譯者前言
配位聚合是指在配位催化劑存在下的聚合。在聚合的每一步中,單體首先配位而后鏈接到催化劑的活性中心上。通過單體(M)和活性中心(MtX)配位,兩者的反應(yīng)性化學(xué)鍵相互活化,這是配位聚合的典型特征。在20世紀(jì)50年代,Ziegler和Natta兩位偉大的科學(xué)家在催化劑研究上獲得重大發(fā)現(xiàn)之后,配位聚合領(lǐng)域無論是在基礎(chǔ)研究還是在工業(yè)應(yīng)用上都取得了巨大的進(jìn)展和成就。就以烯烴(主要是乙烯和丙烯)聚合為例,目前全球的聚烯烴年產(chǎn)量已超過億噸規(guī)模,而且還在不斷地增長。
盡管配位聚合的理論和實踐都非常重要,但是長期以來都缺乏一本以配位聚合來命名的專著。波蘭科學(xué)家Witold Kuran教授根據(jù)他在華沙科技大學(xué)化學(xué)學(xué)院25年中給學(xué)生的不同課程的講稿為基礎(chǔ),編著了這本《配位聚合原理》,彌補了這方面的不足?上ё髡哂⒛暝缡牛瑢τ诮陙磉@個領(lǐng)域的成就不能編入書中了。為此,我們在翻譯本書的同時,請劉衛(wèi)衛(wèi)博士收集了近二十年來烯烴配位聚合進(jìn)展方面的文獻(xiàn),并撰寫了一篇綜述,內(nèi)容包括:密度泛函理論在ZieglerNatta催化聚合、茂金屬催化聚合、非茂金屬的催化聚合中的應(yīng)用;ZieglerNatta催化劑內(nèi)外給電子體的發(fā)展;以及烯烴極性單體聚合、雙核茂金屬催化劑和鏈穿梭聚合等。這些內(nèi)容作為本書的第10章,以供有興趣的讀者閱讀參考。
本書的翻譯者李化毅博士已從事配位聚合研究近二十年,對該書的內(nèi)容很熟悉。我本人從事配位聚合研究近五十年,書中很多實例都是我在研究工作中經(jīng)歷過的。我們在翻譯和審校過程中盡力保持原著的風(fēng)貌,但仍然難免有不妥之處,請讀者不吝指正。
后,我向從事配位聚合研究的碩士和博士研究生,學(xué)習(xí)一般聚合物科學(xué)的本科生和研究生,以及從事相關(guān)工作的大學(xué)教師和工業(yè)界的研究技術(shù)人員,熱誠地推薦本書,希望得到你們的關(guān)注和認(rèn)可。
胡友良
2019年6月于北京
中國科學(xué)院化學(xué)研究所
前言
這本書是以25年來我在華沙科技大學(xué)化學(xué)學(xué)院傳授不同課程的講稿為基礎(chǔ)編著而成,論述了高分子化學(xué)、配位聚合、催化聚合工藝、聚合立體化學(xué)和有機技術(shù)等。由于沒有發(fā)現(xiàn)一本著作其包含配位聚合的全部理論并收集和適當(dāng)評論這方面的文獻(xiàn),促使我開始寫這本書。目前只有很少幾種教科書有獨立的關(guān)于配位聚合的章節(jié)。然而,這些章節(jié)都忽略了一些重要類別的單體的配位聚合,并且沒有詳盡而有啟發(fā)性地處理所有重要問題,這就使得人們很難掌握這一重要學(xué)科。在Ziegler和Natta的發(fā)現(xiàn)之后,無論是基礎(chǔ)研究還是工業(yè)研究,在配位聚合領(lǐng)域內(nèi)取得了巨大進(jìn)展和成就,這都與相應(yīng)的教科書之間有著難以填補的鴻溝,按理說這樣的教科書應(yīng)該提供適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù),并給予適當(dāng)解釋和恰當(dāng)?shù)脑u述。Ziegler和Natta的突破給20世紀(jì)后半葉的聚合物科學(xué)和技術(shù)帶來了革命性的進(jìn)展,他們二人因此榮獲了1963年的諾貝爾獎。這些發(fā)現(xiàn)使配位聚合在學(xué)院和工業(yè)實驗室內(nèi)都變成活躍激動人心的研究領(lǐng)域,并且給塑料和橡膠工業(yè)的發(fā)展帶來了重大的影響,然而Ziegler和Natta在生前卻沒有看到一本專述配位聚合的書,而這樣的書也確實應(yīng)該以配位聚合來命名。20世紀(jì)80年代中期,科學(xué)上取得的顯著成就和創(chuàng)新以及工藝的改進(jìn)給聚烯烴技術(shù)帶來了第二次革命,我們現(xiàn)在正親眼見證這一革命的后續(xù)階段,茂金屬技術(shù)可以剪裁聚烯烴分子得到所有實際可能的微結(jié)構(gòu)。這些成就為聚合機理研究打下了基礎(chǔ),并且為塑料和橡膠工業(yè)的不同分支引入新的或改進(jìn)的工業(yè)工藝提供了誘人的潛力。然而由于缺乏適當(dāng)?shù)慕滩,正確掌握配位聚合這門重要學(xué)科的機會減少了,大多數(shù)化學(xué)家接受的相關(guān)訓(xùn)練似乎也不充足,這真是一件令人遺憾的事情。這本書要克服這些缺點,將努力提供一個統(tǒng)一的盡可能全面的關(guān)于配位聚合的概觀。這本書的目標(biāo)是覆蓋配位聚合的全部領(lǐng)域,也就是每一聚合步驟中都涉及催化劑和單體配位的聚合。這本書因教學(xué)的需要而編寫,致力于配位聚合,可作為聚合物科學(xué)、催化和聚合催化方面的介紹性教材或高等教材。這本書對研究生和工業(yè)界的研究人員非常有用,也可以作為參考書。多年以來,激勵我編著這本書的精神動力是我對配位聚合的持久興趣,這一興趣被激發(fā)起來是在20世紀(jì)70年代前期,那時我在米蘭理工大學(xué)化工學(xué)院做博士后,后來又去了米爾海姆/魯爾的馬克斯·普朗克研究所做訪問學(xué)者。此后,我在華沙科技大學(xué)化工學(xué)院有機化學(xué)與技術(shù)研究所和高分子化學(xué)與加工系從事研究工作并領(lǐng)導(dǎo)研究團隊,這些研究成果以及我持續(xù)不斷收集的文獻(xiàn)數(shù)據(jù),對這本書的編著都很有幫助。
這本書集中論述了各種類型的配位催化劑對所有重要類型的碳?xì)鋯误w和非碳?xì)鋯误w的聚合反應(yīng),并強調(diào)了配位聚合對基礎(chǔ)研究和工業(yè)的不斷增長的重要性。這本書收集并謹(jǐn)慎篩選了海量的內(nèi)容,以適合該學(xué)科中不同水平和不同知識面的讀者,包括幾乎全部的配位聚合反應(yīng)和全部易于配位聚合的單體以及相關(guān)的相對重要的配位催化劑。工業(yè)上已經(jīng)更替了好幾代催化劑和聚合工藝,制備了各種廣泛使用的材料(從一般熱塑性塑料到橡膠),所以這本書在某種程度上著重于烯烴的配位聚合,尤其是1,3二烯烴。論述這類單體的章節(jié)包含已經(jīng)在工業(yè)工藝中使用的方法和這些方法的演變史,這一領(lǐng)域內(nèi)的工業(yè)研究和基礎(chǔ)研究有著非常強的關(guān)聯(lián)性。
這本書的內(nèi)容根據(jù)單體和催化劑的類型組織,考慮了各種單體配位聚合機理的基本特征。根據(jù)單體的結(jié)構(gòu)所決定的性能對單體進(jìn)行分類。因此,章和第二章介紹了配位聚合的一般性特征,接下來的章節(jié)致力于不飽和烴類單體的配位聚合,主要論述了烯烴(第3章)、乙烯基芳烴(特別是苯乙烯,第4章)、共軛二烯烴(第5章)、環(huán)烯烴(第6章)和炔烴(第7章)的立體定向聚合,也論述了二乙烯基單體通過非環(huán)二烯烴易位反應(yīng)的配位縮聚、功能性芳香化合物通過Heck反應(yīng)的配位偶聯(lián)縮聚以及碳基化偶聯(lián)縮聚(第8章)。后的第9章涉及了雜環(huán)和雜不飽和非烴類單體的配位聚合。雖然用現(xiàn)有的配位催化劑這些單體的聚合和共聚合還不能大規(guī)模地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中(只限于大規(guī)模地生產(chǎn)聚醚橡膠),而且它們對塑料和橡膠工業(yè)的影響也沒有達(dá)到烴類單體的那種程度,但是,它們發(fā)展了新的配位聚合思想并拓寬了合成可行性。尤其考慮到它的特點,所以需要更詳細(xì)地處理這部分內(nèi)容。綜上所述,本書中各個章節(jié)是不均衡的,根據(jù)所論述的化學(xué)問題而不是技術(shù)問題的重要性和寬廣度的不同,而在章節(jié)內(nèi)容的大小上有所不同。
每一章統(tǒng)一論述單體、催化劑、機理(機理的重點在于立體化學(xué))、聚合物結(jié)構(gòu)、配位聚合的應(yīng)用、現(xiàn)在的研究趨勢以及商業(yè)應(yīng)用及潛力。每一章之后列有問題,以使學(xué)生或其他讀者能更好地吸收內(nèi)容。
配位催化劑的一個重要的特點是能夠制備立構(gòu)規(guī)整的聚合物,所以當(dāng)討論到個別類單體的聚合時,著重考察了催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)和這些聚合的立體控制機理。那些有助于理解配位聚合本質(zhì)的關(guān)鍵問題在本書中給予了特別的重視,尤其充分地論述了利用配位聚合制備立構(gòu)規(guī)整性聚合物的問題。
本書收錄的一些涉及配位聚合的比較難懂的內(nèi)容,那些已經(jīng)掌握了一般化學(xué)知識的本科生也是很容易理解的。首先是所有問題的介紹性的講解,這些內(nèi)容本科生是可以理解的;之后,一些較深的問題的講解,需要有更深知識的研究生和其他人員才能理解。這本書的一個理念是非常易于為教師講解也容易讓學(xué)生理解。現(xiàn)在,大多數(shù)的學(xué)院和大學(xué)都沒有開設(shè)配位聚合的課程,很少有教師知道這方面的研究,僅僅在高分子的其他課程中草草提及配位聚合。毋庸置疑,有許多例外情況,從單個的工作人員的辛勤工作到大型的聚合物研究中心,例如由十幾名或更多員工組成的正式或非正式的聚合物研究小組。但是,很少有學(xué)術(shù)中心能夠聚集多名配位聚合領(lǐng)域的專家。
這本書的參考文獻(xiàn)引用了近的綜述和書目以及那些重要的原創(chuàng)性的工作。一些一般性的綜述和書目的章節(jié)列在拓展閱讀中。因為這本書不是專題論文,所以參考文獻(xiàn)盡量齊全。由于很多引文都是綜述和書目,讀者可以通過引文很容易再查找到更多的參考文獻(xiàn)。為了避免參考文獻(xiàn)和拓展閱讀放在書后形成的目錄過長,參考文獻(xiàn)列在了各個章節(jié)后面。這本書將配位聚合這一領(lǐng)域近的知識濃縮在一本書中,希望可以更方便地讓專家學(xué)者們使用并從中受益。
這本書寫給催化、聚合催化研究方向的碩士和博士研究生、一般聚合物科學(xué)的本科生和研究生、學(xué)院和大學(xué)的教師以及工業(yè)界的研究人員。
李化毅,中國科學(xué)院化學(xué)研究所,研究員,2006年獲得中國科學(xué)院化學(xué)研究所高分子化學(xué)與物理專業(yè)博士學(xué)位,致力于聚烯烴催化劑和聚烯烴新材料的設(shè)計、制備、結(jié)構(gòu)與性能的應(yīng)用探索和基礎(chǔ)科學(xué)研究。取得多項創(chuàng)新成果并將其成功應(yīng)用于中國石化、中國石油、大唐煤化工和神華寧煤等企業(yè),為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟和社會效益,受到企業(yè)好評。具有代表性的工作有:氫調(diào)法高流動聚丙烯催化劑體系研發(fā),同燕山石化合作,用于制備氫調(diào)法高流動聚丙烯,年產(chǎn)量約10萬噸;開發(fā)出聚丙烯工藝專用復(fù)合外給電子,實現(xiàn)專利轉(zhuǎn)讓,轉(zhuǎn)讓費300萬元;開發(fā)出新型抗氧劑羥胺,并用于聚烯烴工業(yè),年產(chǎn)量約100噸。作為主要科技攻關(guān)人員,為化學(xué)所承擔(dān)的 863 重點項目做出了重要貢獻(xiàn),在聚烯烴高性能薄膜樹脂原料和加工方面取得了重大突破。
在聚烯烴配位催化機理及聚烯烴新材料設(shè)計的基礎(chǔ)研究方面也取得一定成績,承擔(dān)國家自然科學(xué)基金3項,參與國家自然科學(xué)基金2項,參與973項目1項,參與863項目2項,發(fā)表SCI論文70多篇,獲得中國授權(quán)發(fā)明專利20余項。受邀參加第475次香山科學(xué)會議并作報告。
2011年入選中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會,2014年獲得青促會優(yōu) 秀會員稱號,獲得中國科學(xué)院180萬元人才資助。2012年2013年在銀川市科技局掛職(科技副職),為中科院在銀川的科研平臺建設(shè)和科研成果轉(zhuǎn)化做出了突出貢獻(xiàn)。
2012年獲得北京市科技進(jìn)步二等獎(1/10),2014年獲得中國科學(xué)院科技促進(jìn)發(fā)展獎科技貢獻(xiàn)獎二等獎(1/6),2014年獲得中國產(chǎn)學(xué)研合作促進(jìn)會創(chuàng)新成果獎,2017年獲得中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會三等獎(4/5)。
1緒論
參考文獻(xiàn)003
拓展閱讀004
思考題005
2配位聚合的一般特征
2.1單體和催化劑配位006
2.2配位單體的聚合008
2.2.1烴類單體009
2.2.2非烴(雜環(huán)和雜不飽和)單體011
2.3聚合物的立構(gòu)規(guī)整性013
2.4高分子化學(xué)和技術(shù)中的配位聚合017
參考文獻(xiàn)020
拓展閱讀026
思考題027
3烯烴的配位聚合
3.1-烯烴聚合物的立體異構(gòu)029
3.2聚合催化劑035
3.2.1Ziegler-Natta催化劑035
3.2.2不需烷基金屬(或氫化金屬)活化的均相催化劑051
3.2.3負(fù)載茂金屬催化劑054
3.2.4乙烯聚合負(fù)載催化劑菲利普斯催化劑057
3.3Ziegler-Natta催化劑的聚合機理動力學(xué)059
3.3.1現(xiàn)象學(xué)特征060
3.3.2聚合中的反應(yīng)061
3.4活性中心模型和聚合機理067
3.4.1使用非均相Ziegler-Natta催化劑的聚合068
3.4.2使用菲利普斯催化劑的聚合073
3.4.3使用可溶釩基Ziegler-Natta催化劑的聚合073
3.4.4使用均相單中心茂金屬催化劑的聚合074
3.5立體調(diào)節(jié)機理079
3.5.1影響聚合立體定向性的因素079
3.5.2使用非均相Ziegler-Natta催化劑的等規(guī)定向鏈增長的立體控制082
3.5.3使用可溶釩基Ziegler-Natta催化劑的間規(guī)鏈增長的立體控制086
3.5.4使用單中心茂金屬催化劑的鏈增長的立體控制089
3.5.5立體定向鏈增長的空間缺陷和聚合物立構(gòu)規(guī)整性的分析103
3.6高級-烯烴的聚合106
3.6.1Ziegler-Natta催化劑的活性107
3.6.2單體的聚合能力107
3.7丙二烯及其衍生物的聚合108
3.8烯烴的異構(gòu)化聚合109
3.8.1-烯烴的2,-偶聯(lián)聚合109
3.8.2-烯烴的1,2-偶聯(lián)聚合111
3.9共聚合111
3.9.1乙烯與-烯烴共聚合112
3.9.2乙烯與-烯烴的合共聚115
3.9.3乙烯與環(huán)烯烴的共聚115
3.9.4乙烯和-烯烴與一氧化碳的共聚117
3.10非共軛,-二烯烴的環(huán)聚120
3.10.1脂環(huán)族聚合物的立體異構(gòu)122
3.10.2立體調(diào)節(jié)機理122
3.11功能烯烴的聚合124
3.11.1功能-烯烴的配位均聚及其與乙烯和-烯烴的配位共聚125
3.11.2(甲基)丙烯酸脂肪酯的基團轉(zhuǎn)移配位聚合128
3.11.3使用改性Ziegler-Natta催化劑催化極性單體的自由基均聚和與烯烴的共聚129
3.12工業(yè)聚合工藝130
3.12.1聚合方法130
3.12.2聚合催化劑134
3.12.3聚合產(chǎn)品135
3.13附錄:主族金屬基催化劑聚合的近進(jìn)展136
3.13.1使用含有Ni或Pd和-二亞胺配體的催化劑對烯烴的均聚和共聚137
3.13.2線型-烯烴的制備139
3.13.3使用二齒膦配位的Pd催化劑催化一氧化碳和-烯烴共聚制備聚酮139
參考文獻(xiàn)140
拓展閱讀155
思考題157
4乙烯基芳香烴單體的配位聚合
4.1乙烯基芳香烴單體的等規(guī)定向配位聚合158
4.1.1多相Ziegler-Natta催化劑催化的聚合159
4.1.2均相鎳配合物催化的聚合160
4.2乙烯基芳香烴單體的間規(guī)定向配位聚合161
4.2.1聚合的區(qū)域選擇性和立體定向性162
4.2.2催化劑、活性中心模型和聚合機理163
4.3共聚合168
4.3.1與烯烴的共聚169
4.3.2與一氧化碳的共聚170
參考文獻(xiàn)172
拓展閱讀175
思考題176
5共軛雙烯烴的配位聚合
5.1共軛雙烯烴聚合物的立體異構(gòu)178
5.2聚合催化劑181
5.2.1Ziegler-Natta催化劑182
5.2.2負(fù)載半夾心茂金屬催化劑188
5.2.33-烯丙基型過渡金屬催化劑188
5.2.4不需有機金屬或金屬氫化物活化的過渡金屬鹽催化劑191
5.3聚合機理和立體化學(xué)192
5.3.1聚合機理和動力學(xué)192
5.3.2鏈增長反應(yīng)的區(qū)域?qū)R恍院突瘜W(xué)選擇性194
5.3.31,4-鏈增長反應(yīng)的順-反異構(gòu)化196
5.3.4增長反應(yīng)的等規(guī)定向和間規(guī)定向198
5.4共聚203
5.4.11,3-丁二烯和高級共軛二烯烴的共聚203
5.4.2共軛二烯烴與乙烯和-烯烴的共聚203
5.4.31,3-丁二烯和苯乙烯的共聚204
5.5工業(yè)聚合工藝205
參考文獻(xiàn)207
拓展閱讀213
思考題213
6環(huán)烯烴的配位聚合
6.1持環(huán)聚合215
6.1.11,2-插入聚合215
6.1.2非共軛環(huán)二烯烴的環(huán)聚218
6.1.31,3-插入異構(gòu)化聚合219
6.2開環(huán)易位聚合220
6.2.1聚亞烯的立體異構(gòu)221
6.2.2聚合催化劑和活性中心222
6.2.3聚合機械動力學(xué)和熱力學(xué)228
6.2.4共聚合230
6.2.5聚合的立體化學(xué)230
6.2.6環(huán)多烯的聚合234
6.3環(huán)外烯烴的開環(huán)聚合237
6.4工業(yè)聚合工藝238
參考文獻(xiàn)239
拓展閱讀244
思考題244
7炔烴的配位聚合
7.1插入聚合247
7.1.1單炔烴的聚合247
7.1.2,-二炔烴的環(huán)聚248
7.2易位聚合250
7.2.1單炔烴的聚合250
7.2.2,-二炔烴的環(huán)聚252
參考文獻(xiàn)253
拓展閱讀257
思考題257
8配位縮聚
8.1非環(huán)二烯烴的易位縮聚260
8.1.1縮聚催化劑261
8.1.2縮聚機理262
8.1.3剪裁的烴類和功能化聚合物263
8.2鹵代芳烴衍生物的碳-碳偶聯(lián)縮聚265
8.2.1芳基-乙烯基偶聯(lián)265
8.2.2芳基-炔基偶聯(lián)267
8.2.3芳基-烷基偶聯(lián)269
8.2.4芳基-芳基偶聯(lián)269
8.3雙(二氯甲基)芳烴卡賓型偶聯(lián)縮聚270
8.4碳-雜原子偶聯(lián)縮聚270
8.4.1羰基化偶聯(lián)270
8.4.2羧基化偶聯(lián)271
8.5雙酚的氧化羰基化縮聚271
參考文獻(xiàn)272
拓展閱讀276
思考題277
9非烴(雜環(huán)和雜不飽和)單體的配位聚合
9.1單體和催化劑278
9.2氧雜環(huán)單體的聚合283
9.2.1環(huán)醚的聚合283
9.2.2環(huán)酯的聚合290
9.3硫雜環(huán)單體的聚合297
9.3.1三元環(huán)硫的聚合297
9.3.2環(huán)硫代碳酸酯的聚合300
9.4氮雜環(huán)單體的聚合301
9.4.1-氨基酸-N-羧酸酐的聚合301
9.4.2嗎啉二酮的聚合302
9.5磷雜環(huán)單體的聚合303
9.6雜環(huán)單體的共聚303
9.6.1三元環(huán)氧和環(huán)酸酐的共聚303
9.6.2三元環(huán)氧和環(huán)碳酸酯的共聚305
9.6.3三元環(huán)氧和內(nèi)酯或環(huán)酸酐的嵌段共聚305
9.7雜環(huán)和雜不飽和單體的共聚306
9.7.1三元環(huán)氧和二氧化碳的共聚306
9.7.2四元環(huán)氧和二氧化碳的共聚310
9.7.3三元環(huán)硫和二氧化碳的共聚311
9.7.4三元環(huán)氧和二硫化碳的共聚311
9.7.5三元環(huán)硫和二硫化碳的共聚311
9.7.6三元環(huán)氧和二氧化硫的共聚312
9.8雜不飽和單體的聚合312
9.8.1異腈的聚合312
9.8.2異氰酸酯的聚合313
9.8.3羰基單體的聚合314
9.8.4烯酮的聚合315
參考文獻(xiàn)316
拓展閱讀323
思考題323
10烯烴配位聚合的進(jìn)展
10.1密度泛函理論在烯烴配位聚合中的應(yīng)用326
10.1.1密度泛函理論在Ziegler-Natta催化聚合中的應(yīng)用326
10.1.2密度泛函理論研究茂金屬催化劑及其聚合反應(yīng)344
10.1.3密度泛函理論在非茂金屬催化聚合中的應(yīng)用346
10.2內(nèi)、外給電子體在丙烯聚合用Ziegler-Natta催化體系中的應(yīng)用350
10.2.1新型內(nèi)給電子體350
10.2.2內(nèi)給電子體對催化劑活性中心結(jié)構(gòu)的影響352
10.2.3內(nèi)給電子體對配位聚合機理的影響353
10.2.4內(nèi)給電子體對聚合動力學(xué)的影響353
10.2.5新型氨基硅烷類外給電子體354
10.2.6復(fù)合型外給電子體355
10.2.7外給電子體取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)356
10.2.8外給電子體對催化劑活性中心的影響356
10.2.9外給電子體對催化劑及聚合物性能的影響357
10.3烯烴與極性單體共聚359
10.3.1基于前過渡金屬的催化體系360
10.3.2非茂后過渡金屬催化體系361
10.4雙核茂金屬催化劑366
10.4.1亞苯基橋連的茂金屬催化劑367
10.4.2硅烷/硅氧烷橋連的茂金屬催化劑367
10.4.3聚亞甲基橋連的茂金屬催化劑369
10.4.4柔性/剛性橋連的茂金屬催化劑369
10.4.5橋連的CGC催化劑371
10.5鏈穿梭聚合373
10.5.1鏈穿梭聚合機理373
10.5.2催化劑和鏈穿梭劑選擇的基本原則374
10.5.3催化劑的選擇375
10.5.4鏈穿梭劑的選擇378
10.5.5蒙特卡羅模型在鏈穿梭聚合中的應(yīng)用379
參考文獻(xiàn)379