《高能化合物的分子設(shè)計(jì)》是作者近十年基于量子化學(xué)計(jì)算對(duì)高能化合物進(jìn)行設(shè)計(jì)科研工作的總結(jié)。《高能化合物的分子設(shè)計(jì)》分三篇共18章。第一篇簡(jiǎn)介一般理論計(jì)算方法和高能化合物性能預(yù)測(cè)方法。第二篇和第三篇分別對(duì)多氮分子和離子化合物以及其他類(lèi)型化合物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。在多系列數(shù)千種化合物的分子、電子結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)和爆炸性能關(guān)系系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，按能量與穩(wěn)定性相結(jié)合的定量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較和篩選，從中共預(yù)示和推薦出數(shù)百種高能量密度化合物（HEDC）候選物供合成工作者參考。首次細(xì)致研究多氮離子鹽的結(jié)構(gòu)和性能，展示多種取代基、橋連基和氮雜環(huán)等多種組合形成多類(lèi)衍生物的作用和功能；增添燃燒性能從炸藥向火藥拓展應(yīng)用；揭示和綜述安全性（感度）判據(jù)，使《高能化合物的分子設(shè)計(jì)》呈現(xiàn)豐富多彩的特色和創(chuàng)新性。
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目錄
前言
第一篇 理論計(jì)算方法
第1章 —般理論方法簡(jiǎn)介 3
1.1 Hartree-Fock方法 3
1.2 密度泛函艦 4
1.3 Moller-Plesset微擾法 5
1.4 基于體積的熱力學(xué)方法 6
1.5 基組及其選擇 7
1.5.1 極小基組 7
1.5.2 劈裂價(jià)鍵基組 7
1.5.3 極化基組 8
1.5.4 彌散基組 8
1.5.5 高角動(dòng)量基組 8
1.6 原子化方法 9
1.7 等鍵反應(yīng)方法 9
參考文獻(xiàn) 10
第2章 高能化合物性能預(yù)測(cè)方法 13
2.1 分子晶體和離子晶體密度預(yù)測(cè) 13
2.2 氣相和固相生成熱計(jì)算 15
2.3 爆轟性能和比沖預(yù)估 16
2.4 穩(wěn)定性和感度預(yù)測(cè) 17
2.5 離子鹽形成熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算 18
參考文獻(xiàn) 19
第二篇 多氮分子和離子鹽的分子設(shè)計(jì)
第3章 唑類(lèi)衍生物 25
3.1 1,1'-和 5,5'-橋連雙四唑衍生物 25
3.1.1 生成熱 25
3.1.2 電子結(jié)構(gòu) 32
3.1.3 爆轟性能 34
3.1.4 熱穩(wěn)定性 38
3.1.5 潛在HEDC候選物 42
3.1.6 小結(jié) 43
3.2 碳橋連雙亞氨四衍生物 43
3.2.1 生成熱 44
3.2.2 電子結(jié)構(gòu) 48
3.2.3 熱穩(wěn)定性 49
3.2.4 爆轟性能 52
3.2.5 小結(jié) 54
3.3 氮橋連雙亞氨四衍生物 54
3.3.1 生成熱 55
3.3.2 電子結(jié)構(gòu) 58
3.3.3 熱穩(wěn)定性 60
3.3.4 爆轟性能 62
3.3.5 小結(jié) 64
3.4 1,4-雙(1-氮-2,4-二硝基苯)-亞氨基四唑衍生物 65
3.4.1 生成熱 66
3.4.2 電子結(jié)構(gòu) 70
3.4.3 爆轟性能 72
3.4.4 熱穩(wěn)定性 74
3.4.5 小結(jié) 76
3.5 含1H-四唑的雙雜環(huán)衍生物 76
3.5.1 生成熱 77
3.5.2 爆轟性能 81
3.5.3 熱穩(wěn)定性 84
3.5.4 小結(jié) 86
參考文獻(xiàn) 87
第4章 呋咱類(lèi)衍生物 92
4.1 單環(huán)呋咱衍生物 92
4.1.1 生成熱 93
4.1.2 爆轟性能 95
4.1.3 鍵解離能 98
4.1.4 小結(jié) 100
4.2 單環(huán)氧化呋咱衍生物 100
4.2.1 生成熱 101
4.2.2 爆轟性能 105
4.2.3 熱穩(wěn)定性 108
4.2.4 小結(jié) 111
4.3 碳橋和氮橋連雙呋咱衍生物 111
4-3.1 生成熱 112
4.3.2 電子結(jié)構(gòu) 116
4.3.3 爆轟性能 118
4.3.4 熱穩(wěn)定性 121
4.3.5 小結(jié) 124
4.4 含呋咱的多雜環(huán)衍生物 124
4-4.1 生成熱 126
4.4.2 電子結(jié)構(gòu) 130
4.4.3 熱穩(wěn)定性 132
4.4.4 爆轟性質(zhì) 135
4.4.5 小結(jié) 137
參考文獻(xiàn) 137
第5章 嗪類(lèi)衍生物 143
5.1 1,2,4,5-四嗪衍生物 143
5.1.1 生成熱 144
5.1.2 前線軌道能級(jí)和熱穩(wěn)定性 149
5.1.3 爆轟性能 153
5.1.4 預(yù)測(cè)潛在HEDC候選物 155
5.1.5 小結(jié) 156
5.2 3,6-2H-1,2,4,5-四嗪取代衍生物 156
5.2.1 生成熱 156
5.2.2 電子結(jié)構(gòu) 160
5.2.3 爆轟性能 161
5.2.4 熱穩(wěn)定性 162
5.2.5 小結(jié) 164
5.3 1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧衍生物 164
5.3.1 生成熱 166
5.3.2 電子結(jié)構(gòu) 169
5.3.3 爆轟性能 172
5.3.4 熱穩(wěn)定性 174
5.3.5 小結(jié) 176
5.4 橋連雙1,3,5-三嗪衍生物 176
5.4.1 生成熱 178
5.4.2 電子結(jié)構(gòu) 181
5.4.3 爆轟性能 183
5.4.4 熱穩(wěn)定性 185
5.4.5 小結(jié) 189
參考文獻(xiàn) 189
第6章 多氮稠環(huán)衍生物 193
6.1 4,8-二氫二呋咱并[3,4-b,e]哌嗪衍生物 193
6.1.1 生成熱 194
6.1.2 電子結(jié)構(gòu) 195
6.1.3 爆轟性能 197
6.1.4 熱穩(wěn)定性 199
6.1.5 小結(jié) 200
6.2 呋咱并[3,4-b]吡嗪衍生物 201
6.2.1 生成熱 202
6.2.2 爆轟性能 206
6.2.3 熱穩(wěn)定性 208
6.2.4 小結(jié) 211
6.3 四唑并[1,5-b]-1,2,4,5-四嗪和 1,2,4-三唑并[4,3-b]-1,2,4,5-四嗪衍生物 212
6.3.1 生成熱 213
6.3.2 前線軌道能級(jí) 217
6.3.3 熱穩(wěn)定性 217
6.3.4 爆轟性能 220
6.3.5 預(yù)測(cè)潛在HEDC候選物 223
6.3.6 小結(jié) 224
6.4 二呋咱并[3,4-b:3',4'-e]哌嗪衍生物及其類(lèi)似物 224
6.4.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu) 226
6.4.2 生成熱 232
6.4.3 爆轟性能 234
6.4.4 應(yīng)變能和自然鍵軌道布居分析 236
6.4.5 熱穩(wěn)定性 241
6.4.6 小結(jié) 243
參考文獻(xiàn) 244
第7章 多元氮雜環(huán)衍生物 249
7.1 含氮小分子生成熱的高級(jí)艦方法預(yù)測(cè) 249
7.1.1 計(jì)算方法 250
7.1.2 不同方法的計(jì)算結(jié)果比較 252
7.1.3 不同方法的適用性 252
7.1.4 小結(jié) 252
7.2 1,3-二硝基氮雜丁烷衍生物 262
7.2.1 生成熱 253
7.2.2 電子結(jié)構(gòu) 255
7.2.3 爆轟性能 257
7.2.4 熱穩(wěn)定性 259
7.2.5 小結(jié) 270
7.3 含二氟氨基四元、六元和八元氮雜環(huán)衍生物 270
7.3.1 生成熱 272
7.3.2 電子結(jié)構(gòu) 275
7.3.3 爆轟性能 275
7.3.4 熱穩(wěn)定性 278
7.3.5 小結(jié) 280
7.4 RDX和HMX的二硝甲基和三硝甲基取傾生物 280
7.4.1 生成熱 282
7.4.2 爆轟性能 284
7.4.3 應(yīng)變能和熱穩(wěn)定性 287
7.4.4 撞擊感度 289
7.4.5 小結(jié) 290
7.5 CL-20的二硝甲基和三硝甲基取代衍生物 290
7.5.1 生成熱 292
7.5.2 爆轟性能 295
7.5.3 應(yīng)變能和熱穩(wěn)定性 297
7.5.4 撞擊感度 300
7.5.5 小結(jié) 301
參考文獻(xiàn) 301
第8章 幾種特殊類(lèi)型的高能化合物 307
8.1 四氮雜金剛烷衍生物 307
8.1.1 生成熱 308
8.1.2 電子結(jié)構(gòu) 312
8.1.3 熱穩(wěn)定性 314
8.1.4 爆轟性能 316
8.1.5 小結(jié) 319
8.2 多硝基和多硝酸醋基金剛烷衍生物 320
8.2.1 生成熱 320
8.2.2 電子結(jié)構(gòu) 322
8.2.3 爆轟性能 323
8.2.4 小結(jié) 324
8.3 1,7-二氨基-1,7-二硝基亞氨基-2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮庚烷衍生物 324
8.3.1 生成熱 325
8.3.2 爆轟性能 329
8.3.3 熱穩(wěn)定性 331
8.3.4 小結(jié) 332
8.4 零氧平衡的四唑和四嗪衍生物 333
8.4.1 生成熱 335
8.4.2 爆轟性能 340
8.4.3 熱穩(wěn)定性 344
8.4.4 小結(jié) 347
8.5 具有良好氧平衡的三硝甲基取代氮雜環(huán)衍生物 347
8.5.1 生成熱 349
8.5.2 電子結(jié)構(gòu) 353
8.5.3 爆轟性能 355
8.5.4 熱穩(wěn)定性 358
8.5.5 小結(jié) 360
8.6 十二硝基六柱烷和六硝基氮雜六柱烷 360
8.6.1 DNH性能評(píng)估 361
8.6.2 六柱柱的六氮對(duì)稱(chēng)雜化 365
8.6.3 小結(jié) 366
參考文獻(xiàn) 367
第9章 唑類(lèi)和四嗪類(lèi)衍生物離子鹽 373
9.1 三唑衍生物分子及其離子鹽 373
9.1.1 晶體密度 373
9.1.2 生成熱 377
9.1.3 爆轟性能 381
9.1.4 離子鹽形成熱力學(xué) 385
9.1.5 結(jié)論 388
9.2 四唑衍生物和氮連雙四唑衍生物離子鹽 389
9.2.1 晶體密度 390
9.2.2 生成熱 394
9.2.3 爆轟性能 400
9.2.4 離子鹽形成熱力學(xué) 404
9.2.5 小結(jié) 410
9.3 四嗪衍生物和橋連雙四嗪衍生物離子鹽 411
9.3.1 晶體密度 412
9.3.2 生成熱 413
9.3.3 爆轟性能 416
9.3.4 離子鹽形成熱力學(xué) 418
9.3.5 小結(jié) 420
9.4 5-硝基亞氨翻唑衍生物離子鹽 420
9.4.1 晶體密度 422
9.4.2 生成熱 426
9.4.3 爆轟性能和感度 432
9.4.4 離子鹽的形成熱力學(xué) 436
9.4.5 小結(jié) 441
9.5 5-二硝甲基四唑類(lèi)衍生物離子鹽 441
9.5.1 晶體密度 442
9.5.2 生成熱 445
9.5.3 爆轟性能 450
9.5.4 離子鹽的形成熱力學(xué) 454
9.5.5 小結(jié) 456
9.6 質(zhì)子化和甲基化四唑衍生物離子鹽 456
9.6.1 晶體密度 458
9.6.2 生成熱 468
9.6.3 爆轟性能 479
9.6.4 離子鹽的形成熱力學(xué) 489
9.6.5 小結(jié) 492
參考文獻(xiàn) 492
第10章 雙氮雜環(huán)類(lèi)衍生物離子鹽 500
10.1 二價(jià)雙四唑取代雜環(huán)類(lèi)衍生物離子鹽 500
10.1.1 晶體密度 501
10.1.2 生成熱 504
10.1.3 爆轟性能 508
10.1.4 離子鹽的形成熱力學(xué) 512
10.1.5 小結(jié) 515
10.2 雜環(huán)功能化硝胺基呋咱類(lèi)衍生物離子鹽 515
10.2.1 晶體密度 516
10.2.2 生成熱 519
10.2.3 爆轟性能 523
10.2.4 離子鹽的形成熱力學(xué) 526
10.2.5 小結(jié) 529
10.3 橋連雙5-硝基亞氨基四唑衍生物離子鹽 529
10.3.1 晶體密度 531
10.3.2 生成熱 534
10.3.3 爆轟性能 537
10.3.4 離子鹽形成熱力學(xué) 540
10.3.5 小結(jié) 543
參考文獻(xiàn) 543
第三篇 各類(lèi)型多系列高能化合物的分子設(shè)計(jì)
第11章 密度預(yù)測(cè)的方法和基組選擇 551
11.1 芳烴硝基化合物 552
11.1.1 計(jì)算方法 552
11.1.2 合適方法和基組的選擇 553
11.1.3 分子結(jié)構(gòu)或取代基對(duì)密度的影響 560
11.1.4 小結(jié) 562
11.2 脂肪族肖酸酯 562
11.2.1 合適方法和基組的選擇 562
11.2.2 分子結(jié)構(gòu)或取代基對(duì)密度的影響 570
11.2.3 小結(jié) 571
參考文獻(xiàn) 571
第12章 苯和苯胺類(lèi)硝基衍生物 575
12.1 計(jì)算方法 576
12.2 紅外光譜 577
12.3 熱力學(xué)性質(zhì) 582
12.4 密度和能量 586
12.5 熱解機(jī)理、穩(wěn)定性和感度判別 589
12.5.1 靜態(tài)理論指標(biāo) 589
12.5.2 動(dòng)態(tài)理論指標(biāo) 592
12.5.3 感度判別指標(biāo)之間的關(guān)聯(lián) 595
12.6 小結(jié) 596
參考文獻(xiàn) 597
第13章 苯鼢和甲苯類(lèi)硝基衍生物 601
13.1 苯酸硝基衍生物 602
13.1.1 紅外光譜 602
13.1.2 熱力學(xué)性質(zhì) 605
13.1.3 密度和能量 608
13.1.4 熱解機(jī)理、穩(wěn)定性和感度判別 611
13.1.5 小結(jié) 618
13.2 甲苯類(lèi)硝基衍生物 619
13.2.1 紅外光譜 619
13.2.2 熱力學(xué)性質(zhì) 622
13.2.3 密度和能量 624
13.2.4 熱解機(jī)理、穩(wěn)定性和感度判別 628
13.2.5 小結(jié) 635
參考文獻(xiàn) 637
第14章 HNS的多取代基衍生物 640
14.1 HNS及其一N02、一NH2和一OH衍生物 640
14.1.1 紅外光譜 640
14.1.2 熱力學(xué)性質(zhì) 645
14.1.3 密度和能量 649
14.1.4 熱解機(jī)理、穩(wěn)定性和感度判別 652
14.1.5 小結(jié) 655
14.2 HNS的一CN、一NC、一NNO2和一0NO2衍生物 656
14.2.1 紅外光譜 656
14.2.2 熱力學(xué)性質(zhì) 661
14.2.3 密度和爆轟性能 667
14.2.4 小結(jié) 669
參考文獻(xiàn) 670
第15章 DPO及其衍生物 671
15.1 DPO的分子結(jié)構(gòu)和性能 672
15.1.1 分子幾何 672
15.1.2 紅外光譜 674
15.1.3 熱力學(xué)性質(zhì) 676
15.1.4 熱解機(jī)理 677
15.1.5 密度和能量 679
15.1.6 小結(jié) 679
15.2 DPO的一N3、一ONO2和一NNO2衍生物 680
15.2.1 紅外光譜 681
15.2.2 熱力學(xué)性質(zhì) 684
15.2.3 幾何結(jié)構(gòu)和相對(duì)穩(wěn)定性 691
15.2.4 HEDC的潛在目標(biāo)物 699
15.2.5 小結(jié) 704
15.3 DPO晶體的結(jié)構(gòu)和性能 705
15.3.1 計(jì)算原理和方法 705
15.3.2 力場(chǎng)的選擇 706
15.3.3 晶型預(yù)測(cè) 711
15.3.4 能帶結(jié)構(gòu) 715
15.3.5 小結(jié) 716
參考文獻(xiàn) 718
第16章 雙高五棱柱烷多取代衍生物 721
16.1 雙高五棱柱烷一NO2衍生物 721
16.1.1 生成熱 721
16.1.2 爆轟性能 725
16.1.3 熱穩(wěn)定性和熱解機(jī)理 727
16.1.4 紅外光譜 731
16.1.5 熱力學(xué)性質(zhì) 735
16.1.6 小結(jié) 740
16.2 雙高五棱柱烷一CN、一NC和一ONO2衍生物 741
16.2.1 生成熱 741
16.2.2 爆轟性能 746
16.2.3 熱穩(wěn)定性和熱解機(jī)理 748
16.2.4 紅外光譜 749
16.2.5 熱力學(xué)性質(zhì) 752
16.2.6 小結(jié) 762
參考文獻(xiàn) 762
第17章 脂肪族硝酸酯 764
17.1 紅外光譜 765
17.2 熱力學(xué)性質(zhì) 768
17.3 密度和爆轟性能 770
17.4 熱解機(jī)理和穩(wěn)定性 773
17.4.1 重疊集居數(shù) 773
17.4.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù) 774
17.5 相對(duì)比沖 775
17.6 小結(jié) 777
參考文獻(xiàn) 777
第18章 高能物質(zhì)的安全性能 779
18.1 靜電感度與能量和結(jié)構(gòu)的關(guān)系 779
18.1.1 密度和能量,分子結(jié)構(gòu)與靜電感度 779
18.1.2 爆速、爆壓與靜電感度的關(guān)系 787
18.1.3 電子結(jié)構(gòu)與靜電感度的關(guān)系 789
18.1.4 小結(jié) 792
18.2 撞擊感度的量子化學(xué)判據(jù) 793
18.2.1 原子電荷 793
18.2.2 靜電勢(shì) 795
18.2.3 鍵級(jí) 796
18.2.4 帶隙 797
18.2.5 活化能 798
18.2.6 其他指標(biāo) 799
18.2.7 小結(jié)和展望 799
參考文獻(xiàn) 800
后記 807
第一篇 理論計(jì)算方法
高能化合物的分子設(shè)計(jì)，主要依據(jù)分子體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的計(jì)算研究，但同時(shí)要從高能化合物的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，去預(yù)測(cè)其分子晶體和離子晶體的性質(zhì)，以便貼近實(shí)際應(yīng)用。這就必須使用和發(fā)展很多理論方法。
本篇包括兩章，概述全書(shū)所用到的主要理論和計(jì)算方法。第1章簡(jiǎn)介本書(shū)所用一般理論和計(jì)算化學(xué)方法，主要包括Hartree-Fock(HF)方法、密度泛函理論（DFT）、Moller_plesset(MP)微擾法、基于體積的熱力學(xué)方法、基組及其選擇、原子
化反應(yīng)和等鍵反應(yīng)方法。第2章闡述高能化合物一些重要性質(zhì)的計(jì)算和預(yù)測(cè)方法。這些性質(zhì)主要包括分子晶體和離子晶體的密度、氣相和固相生成熱、爆轟和燃燒性能、離子鹽形成熱力學(xué)性質(zhì)，以及熱解引發(fā)機(jī)理、穩(wěn)定性和感度等。較為系統(tǒng)詳盡的有關(guān)原理和應(yīng)用，可參見(jiàn)相關(guān)專(zhuān)著和教材[1-26]。
第1章 一般理論方法簡(jiǎn)介
1.1 Hartree-Fock方法
量子化學(xué)是理論化學(xué)的分支和核心，它運(yùn)用量子力學(xué)基本原理和方法，在電子微觀層次上研究物質(zhì)(原子、分子、晶體)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在量子化學(xué)方法中，分子軌道理論和密度泛函理論是應(yīng)用最為普遍的理論方法�；诜肿榆壍览碚摰乃辛孔踊瘜W(xué)計(jì)算方法都是以HF方程為基礎(chǔ)的，鑒于分子軌道理論在現(xiàn)代量子化學(xué)中的廣泛應(yīng)用，HF方程可以被稱(chēng)作現(xiàn)代量子化學(xué)的基石。下面簡(jiǎn)要介紹HF方法。
含n個(gè)電子體系的總能量Hamilton算符可寫(xiě)成
式中，第一、第二和第三項(xiàng)依次對(duì)應(yīng)于電子動(dòng)能、核和電子相互作用能以及電子間相互作用能。由于第三項(xiàng)的緣故，使得無(wú)法分解成單電子算符。
為了解決多電子體系Schrodinger方程近似求解的問(wèn)題，Hartree在1928年提出假設(shè))將每個(gè)電子看作是在其他所有電子構(gòu)成的平均勢(shì)場(chǎng)- 中運(yùn)動(dòng)的粒子。即電子，的勢(shì)能為
于是總Hamilton算符可分解成單電子貢獻(xiàn).和電子間相互作用能-，從而可得到單電子的方程
，體系多電子波函數(shù)可近似為單電子波函數(shù)的乘積，即
體系的總能量等于每個(gè)單電子能量的總和減去多計(jì)算的庫(kù)侖積分，即這就是Hartree方程。但由于Hartree沒(méi)有考慮電子波函數(shù)的反對(duì)稱(chēng)要求，所以該方程實(shí)際上是并不完全成功的。
1930年Fock和Slater對(duì)此進(jìn)行改進(jìn)，提出考慮泡利原理的自洽場(chǎng)迭代方程和單行列式型多電子體系波函數(shù)，進(jìn)而導(dǎo)出Hartree-Fock-Roonthaan(HFR)方程式中，稱(chēng)為()*+算符，不僅包括庫(kù)侖積分算符，還包括交換積分算符方法是求解多粒子問(wèn)題的一種近似方法。它用單個(gè)SLATER行列式構(gòu)造近似的波函數(shù)，通過(guò)對(duì)該行列式波函數(shù)變分極小來(lái)確定具體的波函數(shù)形式，成為其他高級(jí)分子軌道理論方法的基礎(chǔ)。
1951年ROONTHAAN將原子自洽場(chǎng)方法推廣到分子，基于分子軌道(單電子波函)由原子軌道(基函數(shù))線性組合(LCAO)而成，導(dǎo)出HARTREE-FOCK-ROONTHAAN(HFR)方程，，若將(1.8)式表示矩陣形式，則為這是一個(gè)廣義本征方程，是FOCK矩陣;S是重疊積分矩陣，是本征值C分子軌道能量矩陣是分子軌道系數(shù)矩陣。HFR方程需要采用自洽場(chǎng)方法迭代求解。該方程是分子體系量子化學(xué)計(jì)算的最基本方程。
1.2 密度泛函理論
DFT是目前使用最廣泛也是本書(shū)運(yùn)用最多的量子化學(xué)計(jì)算方法，它以電子密度作為基本量來(lái)描述和確定體系的性質(zhì)。最初由THOMAS和FERMI提出電子氣模型，之后HOHENBERG-KOHN定理[27]為其提供了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)，而KOHN-SHAM[28]方法的提出則使，(-方法實(shí)現(xiàn)了普遍的應(yīng)用。
HOHENBERG-KOHN理論可以概括為兩個(gè)基本定理①不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)的外勢(shì)是基態(tài)電子密度唯一的泛函②對(duì)粒子數(shù)確定的體系，基態(tài)能量為基態(tài)密度泛函下取得的極小值。HOHENBERG-KOHN理論雖然證明了THOMAS-FERMI方法的正確性，但沒(méi)有找到滿(mǎn)足密度函數(shù)的方程。KOHN-SHAM6方法的中心思想不是直接導(dǎo)出動(dòng)能的表達(dá)式，而是引入非相互作用參考系來(lái)得到一組軌道，從而精確計(jì)算體系中動(dòng)能的主要部分。其總能量為:體系中無(wú)相互作用時(shí)的動(dòng)能"第二項(xiàng)為核與電子之間的勢(shì)能"第三項(xiàng)是靜電作用能"第四項(xiàng)是交換關(guān)聯(lián)能。將上式中能量密度對(duì)電子密度進(jìn)行變分即得到KOHN-SHAM方程式中，是K-S有效勢(shì)。因此只要有了的關(guān)系式，就可以通過(guò)KOHN-SHAM方程精確地求解出體系的能量和密度，并推導(dǎo)出其他所需參數(shù)。KOHN和SHAM[28]提出了局域密度近似(KDA)，其基本思想是在局域密度近似下，對(duì)變化平緩的密度函數(shù)，通過(guò)利用均勻電子氣密度函數(shù)替代非均勻電子氣的相關(guān)交換泛函，從而精確地求解體系的能量和密度。人們?yōu)榱烁倪M(jìn)局域密度近似而采用了多種方法進(jìn)行修正，廣義梯度近似(GGA)是目前常用的一種方法。
DFT泛函的種類(lèi)有很多，B3lyp雜化方法是最常使用的方法之一，它將beck三參數(shù)雜化方法[29]和非定域相關(guān)泛函Lee-yang-parr相結(jié)合[30]，加快了計(jì)算速度。
DFT理論奠定了將多電子問(wèn)題轉(zhuǎn)化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，給出了單電子有效勢(shì)計(jì)算的可行方法。DFT在計(jì)算化學(xué)、計(jì)算物理、計(jì)算材料學(xué)等許多領(lǐng)域均取得巨大成功。1988年DFT的奠基人Kohn與分子軌道方法的奠基人Pople分享了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
1.3 MOLLER-PLESSET微擾法
MP微擾法是一種基于分子軌道理論的高級(jí)量子化學(xué)計(jì)算方法。這種方法以HF方程的自洽場(chǎng)解為基礎(chǔ)，應(yīng)用微擾理論，獲得考慮了電子相關(guān)能的多電子體系近似解，其計(jì)算精度與組態(tài)相互作用(CI)方法的CID接近，但計(jì)算量遠(yuǎn)小于CID，是應(yīng)用比較廣泛的高級(jí)量子化學(xué)計(jì)算方法。
MP由量子化學(xué)家Moller和Plesset在1934年提出的，所以定方法二人的名字縮寫(xiě)MP表表
微擾，級(jí)近似。
MP法要求將復(fù)雜體系的Hamilton算子分解為可精確求解項(xiàng)和微擾項(xiàng)兩部分"在多體微擾理論中，引入Hartree-Fock的Hamilton算符概念:
顯然，由Hartree-Fock方程解得的單電子波函數(shù)(分子軌道)所構(gòu)成的行列式波函數(shù)是D的本征函數(shù);構(gòu)成Slater行列式的各分子軌道能的代數(shù)和是D的本征值。
將多電子體系Hamilton算符可分解為Hartree-Fock的Hamilton8算符和微擾項(xiàng)的代數(shù)和則由式可得到微擾算符為，根據(jù)微擾理論，能量的一級(jí)校正 為將微擾算符的表達(dá)式%代入式得到因此，經(jīng)過(guò)能量的一級(jí)校正后體系能量為經(jīng)過(guò)二級(jí)校正后，體系的基態(tài)能量為由于式(1.18)是體系未占據(jù)分子軌道的軌道能。在基態(tài)，其能量高于和，所以，體系能量的二級(jí)微擾是一個(gè)負(fù)值。因而考慮二級(jí)微擾后，體系能量低于Hartree-Fock方程得到的體系能量，這一差異來(lái)自電子相互作用�？紤]二級(jí)校正的多體微擾計(jì)算簡(jiǎn)稱(chēng)MP2。
更高級(jí)的校正以較低級(jí)校正為計(jì)算基礎(chǔ)。隨著校正級(jí)別的提高，計(jì)算量也急劇增加。從理論上講，隨著校正級(jí)別的提高，最終體系能量會(huì)逐漸逼近真實(shí)值。目前的計(jì)算方法最高可以進(jìn)行MP5計(jì)算，即體系能量的五級(jí)校正。
多體微擾理論方法是一種量子化學(xué)高級(jí)計(jì)算方法。在考慮相關(guān)能的計(jì)算方法中，多體微擾理論方法的計(jì)算量最小。MP1可達(dá)到"(方程的計(jì)算精度;MP2一般可以求60%的相關(guān)能，與CID方法相當(dāng)，但計(jì)算過(guò)程僅需要計(jì)算少量雙電子積分，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于CID;MP4一般可以求得85%的相關(guān)能。
MPn方法是一個(gè)大小一致的方法，即對(duì)電子數(shù)不同的體系，使用MPn計(jì)算的精度是相同的。這一特性使得MPn方法特別適合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算研究。但由于MPn方法以HF方程為基礎(chǔ)，因而受到"(方程的局限，對(duì)于那些應(yīng)用HF方程不能很好處理的體系，如非限制性開(kāi)殼層體系，MPn方法也不能很好處理。
1.4 基于體積的熱力學(xué)方法
基于體積的熱力學(xué)(VBT)方法[31，32]是利用物質(zhì)的單位體積來(lái)估算其熱力學(xué)性質(zhì)的一種方法。離子晶體的總體積Vm由化合物體系中陰離子和陽(yáng)離子體積的簡(jiǎn)單相加而得到。
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