《鋰離子電池三元材料:工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用》是國內(nèi)第一條自主設(shè)計制造的鋰電池三元材料生產(chǎn)線、國內(nèi)首家三元材料企業(yè)十年來專注于三元材料產(chǎn)業(yè)化的成果總結(jié)。
《鋰離子電池三元材料:工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用》將實際經(jīng)驗與合成理論相結(jié)合,總結(jié)了三元材料制造各個環(huán)節(jié)的基本原理和工藝特點,并對三元材料的市場前景進行了詳細分析。具體內(nèi)容包括三元材料的特點、三元材料合成理論和研發(fā)方向;三元材料相關(guān)金屬資源;三元材料前驅(qū)體制備、成品煅燒和粉體制備;三元材料關(guān)鍵技術(shù)指標控制優(yōu)化;三元材料檢測方法;三元材料應(yīng)用技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域、市場前景和專利分析。
《鋰離子電池三元材料—工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用》既有豐富具體的實踐內(nèi)容,又有相適應(yīng)的理論分析,是從事新能源汽車、鋰離子電池、鋰離子電池正極材料以及正極材料相關(guān)原材料和礦產(chǎn)資源投資開發(fā)、行業(yè)研究人員的重要參考書;更是從事正極材料產(chǎn)品研發(fā)、設(shè)計、生產(chǎn)、銷售的技術(shù)人員、管理人員、教學(xué)人員、分析檢測人員、相關(guān)研究生和本科生的工具書。
三元材料還是一個新型行業(yè),近年來規(guī)模迅速擴大,工藝裝備技術(shù)和市場應(yīng)用日新月異,是一片藍海。
筆者在這個領(lǐng)域躬耕10年,目前是業(yè)內(nèi)翹楚,在我們的爭取下,筆者今將10年理論與實踐經(jīng)驗匯集出書以饗讀者。
王偉東博士,深圳市天驕科技開發(fā)有限公司總經(jīng)理。1988年畢業(yè)于中南大學(xué)獲碩士學(xué)位。1995年畢業(yè)于英國帝國學(xué)院,獲電化學(xué)工程博士學(xué)位。在加拿大,新加坡,和新西蘭從事多年高能鋰離子電源的開發(fā)生產(chǎn)工作。在加拿大工作期間開發(fā)的鋰離子電池技術(shù)被加拿大產(chǎn)業(yè)界成功應(yīng)用于生產(chǎn),1997年獲得“加拿大國家研究院新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化獎”。
2004年和投資者共同創(chuàng)建深圳市天驕科技開發(fā)有限公司。首次自主設(shè)計制造了國內(nèi)首條鋰電池三元材料生產(chǎn)線,實現(xiàn)了鎳鈷錳酸鋰系列三元材料的產(chǎn)業(yè)化。
曾獲得國務(wù)院頒發(fā)的第二屆百名華人華僑專業(yè)人士“杰出創(chuàng)業(yè)獎”、深圳市龍崗區(qū)科技創(chuàng)新獎區(qū)長獎、2011年被認定為深圳市海外高層次人才。
仇衛(wèi)華,北京科技大學(xué)退休教師,現(xiàn)任深圳天驕科技有限公司首席技術(shù)專家。1976年12月畢業(yè)于北京鋼鐵學(xué)院冶金物理化學(xué)專業(yè)(現(xiàn)北京科技大學(xué))。1977-1978年在中南大學(xué)化學(xué)系冶金部物理化學(xué)教師進修班學(xué)習(xí)。畢業(yè)后主要從事本科生和研究生的教學(xué)工作及科研工作。從事過電鍍非晶態(tài)合金,瀝青基活性碳纖維的制備和應(yīng)用等科研項目。從1990年開始從事鋰電池關(guān)鍵材料的研究和開發(fā)工作。1993年在美國賓西法尼亞大學(xué)進行了鋰離子電池負極材料的合作研究。20多年來研究過鋰離子電池正、負極材料和電解質(zhì)材料。取得一項美國專利,作為第一申請人申請國家發(fā)明專利十余項,已授權(quán)十項,在國內(nèi)外核心刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇,SCI和EI收錄40余篇。
丁倩倩,深圳市天驕科技開發(fā)有限公司研發(fā)中心副主任。畢業(yè)于中南大學(xué),2007年加入深圳市天驕科技開發(fā)有限公司,一直從事三元材料研發(fā)、生產(chǎn)相關(guān)工作。主持和參與天驕NCM523、NCM701515、NCA等材料的開發(fā),并成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;申請國家發(fā)明專利6項;發(fā)表三元材料相關(guān)文章7篇。
1 概述
1.1 鋰離子電池工作原理及基本組成 / 001
1.1.1 鋰離子電池工作原理 / 001
1.1.2 鋰離子電池組成 / 002
1.2 相關(guān)術(shù)語 / 006
1.2.1 電池的電壓 / 006
1.2.2 電池的容量和比容量 / 007
1.2.3 電池的能量和比能量 / 008
1.2.4 電池的功率和比功率 / 009
1.2.5 充放電速率 / 010
1.2.6 放電深度 / 010
1.2.7 庫侖效率 / 010
1.2.8 電池內(nèi)阻 / 010
1.2.9 電池壽命 / 010
參考文獻 / 011
2 鋰離子電池正極材料簡介
2.1 層狀正極材料 / 014
2.1.1 LiCoO2正極材料 / 014
2.1.2 LiNiO2正極材料 / 020
2.1.3 層狀LiMnO2材料 / 026
2.2 高容量富鋰材料 / 028
2.2.1 富鋰材料的結(jié)構(gòu)特征 / 029
2.2.2 富鋰材料的電化學(xué)性能 / 030
2.2.3 富鋰材料存在問題及其改性 / 031
2.2.4 富鋰材料的研發(fā)方向 / 033
2.3 尖晶石錳酸鋰 / 035
2.3.1 4V尖晶石錳酸鋰 / 035
2.3.2 5V尖晶石鎳錳酸鋰 / 039
2.4 聚陰離子正極材料 / 043
2.4.1 LiMPO4(M=Fe,Mn)材料 / 043
2.4.2 Li3V2(PO4)3材料 / 048
2.4.3 LiVPO4F材料 / 050
2.4.4 硅酸鹽類材料 / 051
參考文獻 / 058
3 三元正極材料的性能
3.1 三元正極材料的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能 / 068
3.1.1 三元材料的結(jié)構(gòu) / 068
3.1.2 三元材料的電化學(xué)性能 / 070
3.2 三元材料存在問題及改性 / 076
3.2.1 三元材料存在的問題 / 076
3.2.2 三元材料的改性 / 079
3.3 三元材料研發(fā)方向 / 086
3.3.1 高容量三元材料(NCA)的研究 / 087
3.3.2 高功率三元材料的研究 / 090
3.3.3 合成方法的改進 / 091
3.3.4 與三元材料匹配的電解液添加劑的研究 / 093
參考文獻 / 095
4 三元材料的應(yīng)用領(lǐng)域和市場預(yù)測
4.1 全球二次電池產(chǎn)能及消耗 / 099
4.2 鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域及市場分析 / 100
4.3 鋰離子電池常見類型 / 101
4.4 三元材料應(yīng)用和市場預(yù)測 / 103
4.4.1 3C數(shù)碼 / 103
4.4.2 移動電源 / 105
4.4.3 電動工具 / 106
4.4.4 電動自行車 / 108
4.4.5 電動汽車 / 109
4.4.6 通信 / 116
4.4.7 儲能 / 118
4.4.8 電子煙 / 120
4.4.9 可穿戴 / 121
4.5 三元材料的應(yīng)用實例 / 122
4.5.1 倍率型18650圓柱電池 / 122
4.5.2 能量型18650圓柱電池 / 123
4.5.3 10A·h和20A·h動力軟包電池 / 124
4.5.4 三元材料電池組在電動汽車上的應(yīng)用 / 125
4.5.5 三元材料電池組在電動大巴上的應(yīng)用 / 126
參考文獻 / 128
5 三元材料相關(guān)金屬資源
5.1 全球鋰離子電池正極材料對金屬資源的消耗 / 129
5.2 金屬價格波動對三元材料成本的影響 / 137
5.3 鋰資源 / 137
5.3.1 世界及中國鋰資源 / 138
5.3.2 碳酸鋰、氫氧化鋰生產(chǎn)商 / 140
5.3.3 鋰的用途及消費 / 143
5.4 鎳資源 / 144
5.4.1 世界及中國鎳資源 / 144
5.4.2 硫酸鎳生產(chǎn)商 / 146
5.4.3 鎳的用途與消費 / 147
5.5 鈷資源 / 148
5.5.1 世界及中國鈷資源 / 149
5.5.2 硫酸鈷生產(chǎn)商 / 150
5.5.3 鈷的用途及消費 / 151
5.6 錳資源 / 153
5.6.1 世界及中國錳資源 / 153
5.6.2 硫酸錳生產(chǎn)商 / 153
5.6.3 錳的用途及消費 / 154
5.7 金屬回收利用 / 154
5.7.1 廢舊電池的預(yù)處理分選工藝 / 155
5.7.2 有價金屬的回收利用工藝 / 156
參考文獻 / 159
6 三元材料合成方法
6.1 合成方法概述 / 161
6.1.1 溶膠-凝膠法 / 161
6.1.2 水熱與溶劑熱合成方法 / 163
6.1.3 微波合成 / 165
6.1.4 低熱固相反應(yīng) / 167
6.1.5 流變相反應(yīng)法 / 168
6.1.6 自蔓延燃燒合成 / 169
6.2 共沉淀反應(yīng) / 170
6.2.1 基本概念 / 170
6.2.2 工藝參數(shù)對M(OH)2(M=Ni,Co,Mn)前驅(qū)體的影響 / 173
6.3 高溫固相反應(yīng) / 177
6.3.1 高溫的獲得和測量 / 177
6.3.2 高溫固相合成反應(yīng)機理 / 178
6.3.3 高溫固相合成反應(yīng)中的幾個問題 / 180
6.3.4 高溫固相合成反應(yīng)應(yīng)用實例 / 181
參考文獻 / 186
7 前驅(qū)體制備工藝及設(shè)備
7.1 前驅(qū)體制備流程圖及過程控制 / 189
7.2 主要原材料 / 191
7.2.1 硫酸鎳(NiSO4·6H2O) / 191
7.2.2 硫酸鈷(CoSO4·7H2O) / 193
7.2.3 硫酸錳(MnSO4·H2O) / 196
7.3 純水設(shè)備 / 197
7.3.1 水中的雜質(zhì)[9] / 197
7.3.2 前驅(qū)體純水水質(zhì)要求 / 198
7.3.3 純水制備 / 199
7.4 氮氣 / 200
7.5 前驅(qū)體反應(yīng)工藝 / 202
7.5.1 氨水濃度 / 202
7.5.2 pH值 / 203
7.5.3 不同組分前驅(qū)體的反應(yīng)控制 / 208
7.5.4 反應(yīng)時間 / 210
7.5.5 反應(yīng)氣氛 / 212
7.5.6 固含量 / 213
7.5.7 反應(yīng)溫度 / 215
7.5.8 流量 / 215
7.5.9 雜質(zhì) / 215
7.6 攪拌設(shè)備 / 216
7.6.1 材質(zhì)的選擇 / 216
7.6.2 攪拌器選擇 / 217
7.6.3 反應(yīng)釜 / 220
7.7 自動化反應(yīng)控制 / 220
7.7.1 pH值自動控制 / 220
7.7.2 溫度控制 / 223
7.7.3 常用控制件選型 / 225
7.8 過濾洗滌工藝及設(shè)備 / 226
7.8.1 成餅過濾原理 / 226
7.8.2 過濾介質(zhì) / 227
7.8.3 過濾設(shè)備 / 229
7.9 干燥工藝及設(shè)備 / 231
7.9.1 干燥工藝 / 231
7.9.2 干燥設(shè)備 / 232
7.10 前驅(qū)體的各項指標及檢測方法 / 236
參考文獻 / 237
8 成品制備工藝及設(shè)備
8.1 成品制備工藝和過程檢驗 / 239
8.2 鋰源 / 240
8.2.1 碳酸鋰 / 241
8.2.2 氫氧化鋰 / 243
8.3 鋰化工藝及稱量設(shè)備 / 245
8.3.1 鋰化工藝 / 245
8.3.2 稱量設(shè)備 / 248
8.4 混合工藝及設(shè)備 / 249
8.4.1 混合設(shè)備分類 / 250
8.4.2 三元材料混合設(shè)備的選擇 / 250
8.4.3 三元材料常見混合設(shè)備 / 251
8.4.4 高速混合機和球磨混合機對比 / 254
8.5 煅燒設(shè)備 / 255
8.5.1 輥道窯 / 255
8.5.2 輥道窯和推板窯性能對比 / 260
8.5.3 匣缽 / 262
8.5.4 三元材料匣缽自動裝卸料系統(tǒng)簡介 / 263
8.6 煅燒工藝 / 266
8.6.1 煅燒溫度和時間 / 266
8.6.2 燒失率和煅燒氣氛 / 269
8.6.3 匣缽層數(shù)和裝料量 / 270
8.7 前驅(qū)體對煅燒工藝及成品性能的影響 / 272
8.7.1 前驅(qū)體的氧化 / 273
8.7.2 粒度分布 / 273
8.7.3 形貌 / 274
8.8 粉碎工藝及設(shè)備 / 275
8.8.1 粉碎設(shè)備的分類 / 275
8.8.2 常見三元材料粉碎設(shè)備 / 275
8.8.3 粉碎工藝 / 279
8.9 分級、篩分和包裝 / 282
8.9.1 分級 / 282
8.9.2 篩分 / 282
8.9.3 包裝 / 284
8.10 磁選除鐵 / 285
8.10.1 磁選除鐵設(shè)備 / 285
8.10.2 磁選除鐵案例 / 286
8.11 成品的各項指標及檢測方法 / 287
8.12 三元材料關(guān)鍵指標控制方法 / 289
8.12.1 容量 / 289
8.12.2 倍率 / 289
8.12.3 游離鋰 / 291
8.12.4 比表面積 / 292
8.13 成品改性工藝及設(shè)備 / 294
8.13.1 水洗 / 294
8.13.2 濕法包膜 / 297
8.13.3 機械融合 / 298
8.13.4 噴霧造粒 / 302
參考文獻 / 306
9 三元材料性能的測試方法、原理及設(shè)備
9.1 X射線衍射 / 309
9.1.1 基本原理 / 309
9.1.2 XRD分析實例 / 310
9.1.3 主要設(shè)備廠家 / 316
9.2 掃描電子顯微鏡(SEM) / 316
9.2.1 SEM基本工作原理及應(yīng)用 / 317
9.2.2 SEM應(yīng)用實例 / 317
9.2.3 主要設(shè)備廠家 / 321
9.3 粒度分析 / 321
9.3.1 激光粒度儀 / 322
9.3.2 影響測試結(jié)果的因素 / 322
9.4 比表面分析 / 324
9.4.1 比表面儀 / 325
9.4.2 比表面積測試結(jié)果的影響因素 / 325
9.5 水分分析 / 327
9.5.1 水分分析儀 / 327
9.5.2 影響三元材料水分分析結(jié)果的因素 / 327
9.6 振實密度 / 328
9.7 金屬元素含量分析 / 329
9.7.1 原子吸收分光光度計(AAS) / 329
9.7.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀(ICP-AES) / 330
9.7.3 化學(xué)滴定分析 / 330
9.7.4 ICP-AES對三元材料中鎳、鈷、錳、鋰的分析 / 333
9.7.5 三元材料鎳鈷錳滴定分析與ICP-AES分析結(jié)果比對 / 334
9.8 熱分析 / 335
9.8.1 基本原理 / 335
9.8.2 應(yīng)用實例 / 336
9.9 材料電化學(xué)性能測試 / 337
9.9.1 恒電流充放電測試 / 337
9.9.2 循環(huán)伏安法 / 337
9.9.3 交流阻抗法 / 339
9.9.4 鋰離子電池性能測試設(shè)備和方法 / 341
9.9.5 扣式電池制備工藝及設(shè)備 / 341
9.9.6 軟包電池制備工藝及設(shè)備 / 342
9.9.7 圓柱電池制備工藝及設(shè)備 / 343
9.9.8 鋰離子電池安全性能測試 / 345
參考文獻 / 346
10 三元材料使用建議
10.1 首放效率及正負極配比 / 349
10.2 水分控制 / 351
10.3 壓實密度 / 352
10.3.1 影響壓實密度的因素 / 352
10.3.2 如何提升壓實密度 / 353
10.3.3 過壓 / 356
10.4 極片掉粉 / 358
10.5 高低溫性能 / 358
10.6 三元材料混合使用 / 361
10.6.1 尖晶石錳酸鋰和三元材料的混合 / 361
10.6.2 鈷酸鋰和三元材料的混合 / 364
10.7 三元材料電池安全性能 / 367
10.7.1 電池的熱失控 / 367
10.7.2 負極的選擇 / 368
10.7.3 電解液的選擇 / 369
10.7.4 隔膜的改進 / 370
參考文獻 / 371
11 國內(nèi)外主要三元材料企業(yè)
11.1 前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè) / 373
11.2 三元材料生產(chǎn)企業(yè) / 374
11.2.1 歐美三元材料企業(yè) / 374
11.2.2 日本三元材料企業(yè) / 375
11.2.3 韓國三元材料企業(yè) / 376
11.2.4 中國三元材料企業(yè) / 377
12 三元材料專利分析
12.1 三元材料NCM專利分析 / 381
12.1.1 專利申請總體狀況 / 381
12.1.2 NCM材料的重要專利 / 383
12.1.3 國內(nèi)外主要企業(yè)分析 / 384
12.1.4 小結(jié) / 391
12.2 NCA專利分析 / 392
12.2.1 專利申請總體情況 / 392
12.2.2 NCA材料的重要專利 / 393
12.2.3 國內(nèi)外主要企業(yè)分析 / 394
12.2.4 小結(jié) / 401
附錄Ⅰ 三元材料相關(guān)化學(xué)滴定方法
Ⅰ.1 原料硫酸鎳/氯化鎳中鎳含量的測定 / 403
Ⅰ.2 硫酸鈷/氯化鈷/鈷酸鋰中鈷含量的測定 / 404
Ⅰ.3 硫酸錳/氯化錳中錳含量的測定 / 404
Ⅰ.4 三元材料中的鎳鈷錳總含量測定 / 405
附錄Ⅱ 軟包電池和圓柱電池制作工序
Ⅱ.1 軟包電池制作程序 / 407
Ⅱ.2 圓柱電池18650制作程序 / 409
三元系正極材料歷經(jīng)多年在3C數(shù)碼電池、電動自行車等動力電池體系歷練,能量密度不斷提高,產(chǎn)品性能不斷完善,可以更好地幫助車企達成延長續(xù)航里程的目標。近年來美國特斯拉純電動車成功使用日本松下制造的鎳鈷鋁酸鋰(NCA)圓柱電池體系,只是三元材料廣泛應(yīng)用于電動車動力電池的第一步。隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,三元材料會不斷拓展市場份額,有望成為電動汽車動力電池的首選正極材料體系。
三元材料的迅速發(fā)展在國內(nèi)外帶動了一大批相關(guān)產(chǎn)業(yè)群。包括相關(guān)礦產(chǎn)資源、金屬鹽類、正極材料生產(chǎn)、電池加工企業(yè)、電池后續(xù)應(yīng)用企業(yè)。據(jù)統(tǒng)計,2013年全球三元材料銷售量近5萬噸,帶動上下游近百億美元產(chǎn)值。
目前國內(nèi)外還沒有專門系統(tǒng)介紹三元材料技術(shù)及市場應(yīng)用方面的書籍。筆者把自己十年來專注于三元材料產(chǎn)業(yè)化的實際經(jīng)驗和合成理論、工藝技術(shù)、制造裝備、檢驗方法、資源消耗、應(yīng)用技術(shù)、市場分析和預(yù)測等相結(jié)合,闡述了三元材料的技術(shù)現(xiàn)狀和應(yīng)用前景。
《鋰離子電池三元材料—工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用》總結(jié)了三元材料制造各個環(huán)節(jié)的基本原理和工藝特點。具體內(nèi)容包括三元材料的特點、合成理論和研發(fā)方向;三元材料相關(guān)金屬資源;三元材料前驅(qū)體制備、成品、煅燒和粉體制備;三元材料關(guān)鍵技術(shù)指標控制優(yōu)化;三元材料檢測方法;三元材料應(yīng)用技術(shù)、應(yīng)用領(lǐng)域、市場前景和專利分析。
本書既有豐富具體和全面的實踐內(nèi)容,又有相適應(yīng)的理論分析,是從事新能源汽車、鋰離子電池、鋰離子電池正極材料以及正極材料相關(guān)原材料和礦產(chǎn)資源投資開發(fā)、行業(yè)研究人員的重要參考書,更是從事正極材料產(chǎn)品研發(fā)、設(shè)計、生產(chǎn)、銷售的技術(shù)人員、管理人員、教學(xué)人員、分析檢測人員、研究生、本科生的工具書。
國內(nèi)三元材料近年來快速發(fā)展的主要問題是研發(fā)投入、技術(shù)、工藝和裝備水平與國外差距較大;在產(chǎn)品性能不能滿足電動汽車動力電池要求的同時低端產(chǎn)品卻產(chǎn)能過剩。筆者希望通過總結(jié)十年來國內(nèi)三元材料行業(yè)的技術(shù)實踐,推動三元材料行業(yè)產(chǎn)業(yè)升級。
全書由王偉東策劃、構(gòu)思和組織編寫。本書編寫人員有國內(nèi)三元材料制造技術(shù)專家、學(xué)者和多年從事三元材料研發(fā)的高級工程師。深圳市天驕科技開發(fā)有限公司研究院的研發(fā)人員參與了資料收集和整理工作。具體各章節(jié)內(nèi)容及編寫人員是,第1~3章、第6章由仇衛(wèi)華編寫;第4章由王偉東編寫;第5~第7章由丁倩倩編寫;第8章由王海濤、丁倩倩編寫;第9章由仇衛(wèi)華、丁倩倩、張芳編寫;第10章由丁倩倩、仇衛(wèi)華、王偉東編寫;第11章由張芳編寫;第12章由余碧濤編寫。
尹春鵬繪制了工藝流程圖和設(shè)備結(jié)構(gòu)圖,提供了部分前驅(qū)體反應(yīng)設(shè)備、干燥設(shè)備和自動控制的編寫資料。關(guān)豪元為成品制備工藝、三元材料關(guān)鍵指標控制,金屬資源回收提供了資料和數(shù)據(jù)。張祥為電池制作工藝和電池檢測部分提供了資料。楊凱為前驅(qū)體制備工藝提供了部分數(shù)據(jù)和資料。段小剛為三元材料合成理論和三元材料混合使用提供了部分數(shù)據(jù)和資料。鐘毅為成品制備設(shè)備提供了部分資料。張芳為本書做了大量的資料整理工作。
感謝李建剛、陳光森、王慶生多年來對天驕科技三元材料研發(fā)、應(yīng)用等方面給予的支持和幫助。
三元材料制造還是一個新型行業(yè),近年來規(guī)模迅速擴大,工藝裝備技術(shù)和市場應(yīng)用日新月異,本書很多資料收集還不夠完善,對于實際生產(chǎn)的經(jīng)驗總結(jié)不夠全面,書中不足之處,敬請有關(guān)專家與廣大讀者批評指正。
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