第0章 引言
本章基本要求
0-1 了解人類實踐與物理化學的關系，了解物理化學的建立于發(fā)展，掌握物理化學的課程性質。
0-2 掌握物理化學的主要任務。
0-3 了解物理化學的主要內容和主要研究方法。
0-4 熟悉物理化學的學習方法。
§0.1 人類實踐與物理化學
“道可道，非恒道；名可名，非恒名”（老子[1]《道德經》）。學習到底是“痛苦”還是“幸福”？不同的人有不同的回答，在應試教育下回答“痛苦”的學生比例并不小。到底為了什么而學習？不同的人會有不同的回答：為了升學、為了學知識、為了生活、為了立足社會、為了孝敬父母、為了報效國家、為了祖國、為了人類、為了地球等等；學習到底是為了獲得什么呢？為獲得金錢、權利、榮譽、社會地位？似乎這些答案都不令人滿意�！澳闶秋L（瘋）兒我是沙（傻），纏纏綿綿繞（走）天涯”，難道人生就是“糊里糊涂地過日子”？一句經典——“大學之道，在明明德”（孔子[2]《禮記.大學》），為我們指明了學習的目的——“在明明德”，其核心在于“德”，其本源內涵在于“一心直行”—— （會意字解析）。
“德”從何來？正如“道德”一詞，“德”從“道”來，只有真正學到“道”才會得心應手地從“德”。那么“道”又要求我們怎么做呢？仍然可以從“道”的會意字中找到答案——首在走（ ）。這意味著找到客觀規(guī)律的途徑首先在于實際行動。正如《大學》章句——“大學之道，在明明德，在親民，在止于至善”（《禮記.大學》），努力學習的道理在于通過各種實踐活動，弘揚光明正大的道德，追求事物的完美境界。這經典名句告訴了我們學習的方法在于實踐，同時由于對完美目標的無限追求，需要我們不斷開拓創(chuàng)新，認識、利用并完善規(guī)律，做符合客觀規(guī)律的事情（德從道）。
“道”又從何來？“載物”而“厚德”，從“物”中得“道”而行“德”，故“道”從“物”來。各種各樣的“物”都是以不同的現象展現自身行為顯示自身的性質。在人類長期生產實踐過程中，人們通過對“物”的認識把握“物”的運行規(guī)律，從而達到運用“物”駕馭“物”的目的。如何從“物”中得“道”？一句古典回答了這個問題——“物有本末，事有終始。知所先后，則近道矣”。
中國偉大哲學家、思想家老子曰“道可道（事物的規(guī)律可以通過我們的努力來獲得；“道”為客觀規(guī)律，具有“獨立不改，周行而不殆”的永恒意義），非恒道（規(guī)律是變化的，啟發(fā)我們要根據條件來使用規(guī)律）”。集中國古代智慧的《易經》是對“道”運行規(guī)律的高度概括，其中周文王 [3]為此做出了杰出的貢獻�？梢姀摹拔铩敝械玫健暗馈笔羌�非常艱難的事情，其艱難的程度可以從“物”的會意字中得到—— ，需要我們付出汗水和努力才有可能駕馭好客觀事物。
如何得到事物的規(guī)律呢？“物格而后知至”（孔子《大學》），通過“格物”實現“致知”是學習的基本途徑。自然科學的長期發(fā)展已經證明，一切現象是物質結構的宏觀反應，可以從其微觀結構上找到答案。利用現代科學技術，解析事物的微觀世界，有利于我們更清晰地認識宏觀世界的現象，化學就是一門非常好的“格物致知”的自然科學，其中作為化學基礎課程之一的《物理化學》是一門集物理、化學的思維、技術及方法的理論學科，可以說是“載物”而“厚德”利于“傳道”自然科學范例，廣義上講，《物理化學》是一門“格物致知、載物厚德”的科學。
人類對事物的認識往往是從復雜中簡單、從簡單中復雜，認識事物的發(fā)展規(guī)律同樣如此。社會規(guī)律屬于游離于客觀人類的意識形態(tài)范疇（當然也可看作是客觀人類體系宏觀表現出來的規(guī)律）；自然規(guī)律直接來自于客觀的物質世界；在客觀物質自然界中，非生物比生物更具有穩(wěn)定性，生物生于自于非生物又高于非生物。從認識事物的次序上講，認識世界的“格物”首先應該從非生物的認識開始，從非生物界獲得的規(guī)律或許對生物領域和社會領域規(guī)律的認識有幫助或啟發(fā)。帶著由非生物體系規(guī)律能否用于生物體系乃至社會體系的想法，本課程編排多采用“左講右練、左講右思”的方式。本教程每頁左側按照經典《物理化學》不同主題來介紹相關的知識，學習人類從對非生物體系尤其是化學體系的認識規(guī)律；頁面右側給出了部分思考性的題目，希望讀者能從化學體系規(guī)律中獲得人類意識形態(tài)范疇的啟迪，達到“傳承文明、開拓創(chuàng)新、塑造靈魂”的目標。雖然本教材的內容不能覆蓋所有的領域，但所涉及到的主題也會對讀者未涉及的領域提供理論參考與指導——當你迷茫時請研讀《物理化學》內容，領悟自然科學中蘊含的哲學思想，結合中國文化經典，會有利于你找到正確的人生奮斗方向。
人類所面臨的自然世界的各種現象往往發(fā)生的是物理變化或化學變化；物理和化學是人類文明的重要承載之一，能夠從原子、分子層面認識自然、理解自然。用物理與化學相結合的方法來認識自然界的事物，將是對自然事物好的“格物窮理”方法。這種從研究物理現象和化學現象之間的相互聯系入手，根據物理學的原理，用物理、化學的實驗方法，研究自然事物的性質和行為，探求自然事物現象尤其是化學現象一般規(guī)律的理論學科，在當今自然科學中稱為物理化學，這里稱為狹義物理化學或經典物理化學（通常不特別指明時即為物理化學）。
當今物理化學在維持系統科學占駐重要的地位，已經成為一門相對成熟而且系統的學科�！蹲匀槐孀C法》告訴我們：“宏觀現象是微觀結構的反映，事物規(guī)律是微觀結構規(guī)律的集中表現形式”，基于此，生命物質是由非生命物質組成的，非生命物質的規(guī)律應該是大部分地適合于生命體系。將經典物理化學的理論運用于整個自然界甚至意識形態(tài)領域，這里稱為廣義物理化學。本教材是從經典物理化學對物質的認識入手，學習狹義物理化學不同主題的同時，來進一步定性乃至定量地認識自然和社會全部規(guī)律的廣義物理化學思想（體現在頁面右側部分思考題的內容），以期在傳承狹義物理化學知識的同時，更有利于塑造學生的科學素養(yǎng)、綜合素質、創(chuàng)新意識和發(fā)散思維等品質。
在廣義物理化學研究方面，先輩們?yōu)槲覀冎该髁朔较蚝头椒āＨ寮医o出“明明德、親民、止于至善”，道家給出“道可道非恒道，名可名非常名”，具有文化源頭水平的《周易》[4]用“陰”和“陽”來闡明事物變化規(guī)律，堪稱是世界文化經典。其中《易經》成書早，雖然其文字內容隨時代演變不易被讀懂，但其所蘊含的深刻內涵未必是當今所認識的《周易學》，其辯證思維方法非常值得當代人學習，是廣義物理化學的重要思維方法之一。

[1] 老子（約公元前571年~公元前471年），字伯陽，謚號聃，又稱李耳，是中國偉大的哲學家和思想家，被道教尊為教祖。老子著有五千言的《老子》一書，又名《道德經》，包含大量樸素辯證法觀點。



[1] 孔子（公元前551年~公元前479年），名丘，字仲尼，中國春秋末期的大思想家、大教育家、政治理論家，儒家學派的創(chuàng)始人。


[3]周文王(公元前1152~前1056)，姓姬名昌，華夏族（后漢族）人，西周奠基者；是很有作為的創(chuàng)業(yè)主，勤治政、拓疆域、施仁德、遭囚禁、賢者弼、創(chuàng)周禮、演周易、戰(zhàn)犬戎、益子孫等。




3.4.1 焦耳氣體真空膨脹實驗
內能與常用的熱力學函數有怎樣的關系呢？為了探討這個問題，焦耳在1843年做了氣體膨脹的實驗，又稱為焦耳實驗（為紀念焦耳的科學貢獻而取名；氣體又稱焦耳氣體，實為理想氣體），該焦耳實驗的裝置如圖3-5所示，容器A內裝有氣體，B抽成真空，盛有水的容器D用絕熱壁制成，A、B浸在溫度為T的水中，達到熱平衡后打開活栓C，氣體膨脹而進入B，氣體做向真空的自由膨脹。氣體因膨脹而改變了體積，從溫度計E讀數的變化來研究氣體內能與體積變化的關系。在當時的測量精度下，焦耳在實驗中并沒有發(fā)現溫度計讀數發(fā)生變化，意味著氣體體系并沒有與水交換熱量，也意味著該實驗氣體并沒有因為體積變化而發(fā)生溫度的變化，根據熱力學定律，可知
(3.38)
這說明焦耳氣體的體積變化并不能改變體系的內能。
3.4.2 理想氣體的內能
對于定量的物質體系，可設U = f(T, V)，則

又焦耳實驗證明： dT=0，dU=0
故
∵ dV≠0
∴ (3.39)
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的內能不隨體積的變化而變化。
同理，若設U = f(T, p)，則
(3.40)
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的內能不隨壓力的變化而變化。
式(3.39)和式(3.40)表明理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數，而與體積、壓力無關，即
(3.41)
由式(3.41)還可以推出，對于無相變化無化學變化的定量理想氣體的等溫過程，內能變?yōu)榱�，�?。
一般把等內能過程中體系體積V變化所引起的溫度T變化的現象稱為焦耳效應，而把這個量稱為焦耳系數，即
(3.42)
焦耳實驗發(fā)現焦耳氣體的μJ =0，即氣體的內能只是溫度的函數，與體積無關，稱之為焦耳定律。的實驗證明，遵守焦耳定律的氣體必須是理想氣體。也就是說，只有理想氣體的內能才是溫度的函數。在焦耳實驗中，沒有觀察到氣體溫度的變化，這是因為水的熱容大，在當時溫度測試技術水平，氣體內能的變化達不到使水溫發(fā)生變化的可測的量變化的水平。
3.4.3 理想氣體的焓
焦耳氣體的焓與常用熱力學函數有怎樣的關系呢？下面我們用數學推導的方法獲得理想氣體的焓與熱力學函數的關系。
根據焓的定義式： H = U + pV
在等溫下，兩邊求壓力導數，得

又 ，理想氣體的pV=nRT，
∴ (3.43)
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的焓不隨壓強的變化而變化。
同理，得
(3.44)
這意味著在恒溫時，焦耳氣體的焓不隨體積的變化而變化。
式(3.43)和式(3.44)表明理想氣體的焓僅是溫度的函數，而與體積、壓力無關，即
(3.45)
由式(3.45)還可以推出，對于無相變化無化學變化的定量理想氣體的等溫過程，焓變?yōu)榱�，�?
根據式(3.41)和式(3.45)知，在對理想氣體的內能變ΔU和焓變ΔH的計算時，不再受體積、壓力等條件的限制，直接用等溫熱容和等壓熱容對溫度積分即可獲得理想氣體的內能變和焓變值�？梢越Y合焦耳實驗得出的式(3.39)和(3.43)得出ΔU和ΔH的數學表達式，具體推導如下：
對理想氣體，設U = f(T, V)，則


∴
對理想氣體，設H = f(T, p)，則


∴
3.4.4 理想氣體的熱容
∵
理想氣體：U = f(T)，H = f(T)
∴ 理想氣體的CV和Cp僅是溫度的函數。
對理想氣體，有
， (3.46)
在例題3-4中曾經證明出
(3.47)
將式（3.46）代入式（3.47），得
(3.48)
式(3.48)的結果與式(3.37)一致。
3.4.5 絕熱過程
A. 絕熱過程方程式
如果體系發(fā)生狀態(tài)變化的過程中與環(huán)境沒有任何熱量交換，這種過程稱為絕熱過程(adiabatic process)。若體系發(fā)生絕熱過程，體系會有哪些變化特點呢？讓我們一起來推導認識一下。
根據熱力學定律，封閉體系有
若體系發(fā)生絕熱過程，則 δQ = 0
若體系不作非體積功，則 δWf =0
故封閉體系非體積功為零的絕熱過程有
(3.49)
對理想氣體，有 dU=CVdT ①
②
將①和②代入式(3.49)，得
③
④
又 ⑤
⑤代入④，得 ⑥
對⑥式兩邊求定積分，得
⑦
令 （γ稱為熱容比）
則⑦式可變?yōu)椋?


(3.50)
結合pV= nRT，容易得出
(3.51)
(3.52)
式(3.50)、(3.51)、(3.52)為理想氣體在絕熱可逆不作非體積功過程的過程方程式，表示出了理想氣體絕熱可逆過程中p、V、T之間的關系，一般稱為絕熱過程方程。
B. 絕熱過程體積功
據體積功的計算公式

將絕熱可逆過程方程 pVγ = C，代入上式，得

又 p1V1γ= p2V2γ = C
∴
即 (3.53)
對于理想氣體，有 pV = nRT，代入式(3.53)，得
(3.54)
又 Cp-CV = nR，即nR/(γ-1) = CV，代入得
(3.55)
我們可以根據式(3.53)、(3.54)、(3.55)來計算理想氣體絕熱可逆過程的功，其中式(3.55)可用于任意絕熱過程功的計算，它可以根據絕熱過程利用熱力學定律直接推導出來。
例題3-6 在273.2K和1.0×106Pa壓力下，10dm3氦氣(看作理想氣體)，用下列三種不同過程膨脹到后壓力為1.0×105Pa，①等溫可逆膨脹；②絕熱可逆膨脹；③在外壓恒定為1.0×105Pa下絕熱膨脹；試計算各過程的Q、W、ΔU、ΔH。
解：體系的變化過程可表示為：
初始狀態(tài)： p1 = 106Pa, V1=10dm3, T1=273.2K
①/②/③過程
終狀態(tài)： p2=105Pa, V2=?, T2=?
根據初始狀態(tài)，得
根據題目單原子理想氣體，得
①為等溫過程，根據理想氣體的性質，有


∵
②絕熱可逆膨脹，根據式(3.57)，得
∴

∵ 絕熱過程，
∴ Q2 = 0，
根據熱力學定律，得

③為恒外壓絕熱膨脹過程
∵絕熱過程，有Q3 = 0
∴
即：
將已知的n、CV,m、T1、pe、p1、p2數據代入上式，
解得
從而，得出



C. 恒溫可逆和絕熱可逆過程的體積功對比
對于理想氣體，在恒溫可逆過程中，壓力和體積遵守方程
pV = nRT
而在絕熱可逆過程中，壓力和體積遵守方程

等溫可逆過程和絕熱可逆過程的功可用示意圖3-6表示，圖中AB線下的面積代表等溫可逆過程所做的功，AC線下的陰影面積代表絕熱可逆過程所做的功。因為γ>1，所以絕熱過程曲線的斜率的坡度較大。在絕熱膨脹過程中，體系體積增大對外做功和溫度下降兩個因素都使得氣體的壓力降低；而在等溫膨脹過程中，體系是在理想熱交換環(huán)境條件下始終保持體系溫度不變，體系完成體積增大對外做功的過程。
在實際過程中完全理想的絕熱或完全理想的熱交換都是不可能的，實際過程中都不是嚴格的等溫或絕熱，而是介于兩者之間，這種方程稱為多方過程(polytropic process)，其方程式可表示為
(3.56)
式中γ>n>1。當n接近于1時，過程接近于等溫過程；當n接近于γ時，過程接近于絕熱過程。圖3-6中的AB、AC線表示的過程都是可逆的，兩條線之間的部分是實際不可逆過程。















圖3-5 焦耳氣體自由膨脹實驗裝置圖
















































































































焦耳氣體實驗的啟發(fā)：
(1)科研原來這么簡單——設計實驗、論證想法�。�即使有不嚴密性，但只要你充分利用當代的理論方法、科研條件，其結果與結論就是被認可的，其工作會推動科學發(fā)展和人類科技進步）
(2)焦耳實驗推出了這么多結論，展現出焦耳實驗的偉大科學價值，可見理論方法和數學推導的科學價值。























思考：
3-9你是否也具有理想氣體成立的條件？（18歲之前受父母和老師的管教約束，18歲之后的生活如大學學習生活等）
3-10當你不具備理想氣體成立的條件時，你是如何提高自身 “內能”或“焓”的？當你具備理想氣體成立的條件時該如何提高呢？






習題：
3-1證明理想氣體有
(1) ，
(2) 。
























































































思考：
3-11過程方程與狀態(tài)方程有何區(qū)別？
3-12理想氣體絕熱過程方程式的條件是什么？為什么？
3-13體系絕熱過程發(fā)生什么變化？
3-14體系絕熱過程中為什么要對外做功？
3-15試理論闡釋《出師表》中“受任于敗軍之際，奉命于危難之間”這句話的科學價值？
3-16你的學習時期是否可看作絕熱過程？在這個過程中“環(huán)境”希望你增加的是什么？
3-17體系提高內能的價值是什么？











































習題：
3-2試用物理化學理論闡釋體系“絕處逢生”的條件。
3-3有2mol氫氣(看作理想氣體)，從V1= 15dm3到V2=40dm3，經過下列三種不同過程，分別求出其相應過程中所做的W、Q、△U和△H，并判斷何者為可逆過程？(1) 在298 K時等溫可逆膨脹；(2)在初始溫度為298K，保持外壓力為1p?，做等外壓膨脹；(3) 始終保持氣體的壓力和外壓不變，將氣體從T1 = 298K加熱到T2，使體積膨脹到V2。[-4860J, 4860J, 0J, 0J; -2500J, 23146J, -2386J, -3341J; -8250J, 25863J, 17613J, 24658J]











































思考：
3-18例題3-6的計算結果說明了不同過程變化哪些規(guī)律性特點？
3-19試根據不同過程功的差異性原理設計高效率機器的工作過程。





圖3-6 等溫可逆(AB)和絕熱可逆(AC)過程功的示意圖
































[4]《周易》成書于戰(zhàn)國時期，但表達的是周代形成的天命思想，是一部中國古哲學書籍。易的主要意思是變化，周易以高度抽象的六十四卦的形式表征普遍存在的雙邊關系中可能發(fā)生的各種各樣的變化。周易分為易經和易傳兩個方面，“天人合一，天人感應”是易經的核心理論，是建立在陰陽二元論基礎上對事物運行規(guī)律加以論證和描述的書籍，其對于天地萬物進行性狀歸類，天干地支五行論，在對客觀世界的變化做出解釋時，使用了“乾坤”、“陰陽”、“剛柔”等范疇和命題�！吨芤住肥侵袊鴤鹘y思想文化中自然哲學與倫理實踐的根源，對中國文化產生了巨大的影響，是中華人民智慧與文化的結晶，被譽為“群經之首，大道之源”。在古代是帝王之學，政治家、軍事家、商家的必修之術。《周易》含蓋萬有，綱紀群倫，是中國傳統文化的杰出代表；廣大精微，包羅萬象，是中華文明的源頭活水。