《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》分緒論、實(shí)驗(yàn)部分、附錄三章,含34個(gè)實(shí)驗(yàn)、13種儀器介紹和16類常用的數(shù)據(jù)表,編寫精煉、重點(diǎn)突出。實(shí)驗(yàn)類型有基礎(chǔ)、綜合、設(shè)計(jì)與研究探索類型,基礎(chǔ)和綜合實(shí)驗(yàn)有“注意事項(xiàng)”和“思考與討論”,可以提醒學(xué)生注意細(xì)節(jié)和進(jìn)一步開動(dòng)腦筋、開拓視野,以提高學(xué)生的創(chuàng)新能力,為設(shè)計(jì)與研究探索實(shí)驗(yàn)打下基礎(chǔ)。
《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》可用作綜合性大學(xué)和高等師范院;瘜W(xué)系、應(yīng)用化學(xué)系、材料化學(xué)系、環(huán)境化學(xué)系、生物化學(xué)系、生物系、醫(yī)學(xué)院等院系學(xué)生的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材,也可供其他大專院校從事物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)工作的有關(guān)人員參考。
舒紅英,南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中心副主任,副教授,主要經(jīng)歷
1987年 ~2001年在江西省化學(xué)研究所從事化學(xué)檢驗(yàn)工作;
2001年~2015年在南昌航空大學(xué)從事應(yīng)用化學(xué)教學(xué)與科研工作。
主要教過(guò)的課程:工業(yè)分析,精細(xì)化工,應(yīng)用化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn),有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn),分析化學(xué)實(shí)驗(yàn),物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)等。
教學(xué)研究與成果:
主持并完成了 “在專業(yè)實(shí)驗(yàn)中開設(shè)設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的探索”省級(jí)教改課題,該教改成果獲校第十批教學(xué)成果一等獎(jiǎng)。主持了省級(jí)教改課題“教師引導(dǎo)下學(xué)生自主選題、自主設(shè)計(jì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新性教學(xué)研究與實(shí)踐”和校級(jí)教改課題“基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)開放式的教學(xué)研究與探索”并獲校第十二批教學(xué)成果一等獎(jiǎng)等。
第一章 緒論 1
一、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的性質(zhì)與要求 1
二、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室安全知識(shí) 2
三、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的誤差分析 6
四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表示及處理 15
五、數(shù)據(jù)處理軟件在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用 19
第二章 實(shí)驗(yàn)部分 22
第一節(jié) 化學(xué)熱力學(xué) 22
實(shí)驗(yàn)一 溶解熱的測(cè)定 22
實(shí)驗(yàn)二 燃燒熱的測(cè)定 25
實(shí)驗(yàn)三 純液體飽和蒸氣壓的測(cè)量 28
實(shí)驗(yàn)四 凝固點(diǎn)降低法測(cè)定摩爾質(zhì)量 30
實(shí)驗(yàn)五 雙液系的氣-液平衡相圖 33
實(shí)驗(yàn)六 二組分固-液相圖的測(cè)繪 36
實(shí)驗(yàn)七 差熱分析 39
實(shí)驗(yàn)八 甲基紅的酸離解平衡常數(shù)的測(cè)定 41
第二節(jié) 電化學(xué) 44
實(shí)驗(yàn)九 電導(dǎo)率的測(cè)定及其應(yīng)用 44
實(shí)驗(yàn)十 金屬鈍化曲線的測(cè)定 47
實(shí)驗(yàn)十一 電勢(shì)-pH 曲線的測(cè)定 53
實(shí)驗(yàn)十二 原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用 55
實(shí)驗(yàn)十三 極化曲線的測(cè)定 59
實(shí)驗(yàn)十四 離子遷移數(shù)的測(cè)定 64
第三節(jié) 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 68
實(shí)驗(yàn)十五 電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù) 68
實(shí)驗(yàn)十六 量氣法測(cè)定一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù) 71
實(shí)驗(yàn)十七 旋光法測(cè)定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù) 75
實(shí)驗(yàn)十八 丙酮碘化反應(yīng)的速率方程 79
實(shí)驗(yàn)十九 甲酸氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)定 82
實(shí)驗(yàn)二十 B-Z化學(xué)振蕩反應(yīng) 85
第四節(jié) 表面與膠體化學(xué) 89
實(shí)驗(yàn)二十一 液體黏度的測(cè)定 89
實(shí)驗(yàn)二十二 最大氣泡壓力法測(cè)定溶液的表面張力 92
實(shí)驗(yàn)二十三 膠體的制備與電泳 96
實(shí)驗(yàn)二十四 溶液吸附法測(cè)定固體比表面積 98
實(shí)驗(yàn)二十五 接觸角的測(cè)定 100
實(shí)驗(yàn)二十六 電導(dǎo)法測(cè)定表面活性劑臨界膠束濃度 104
實(shí)驗(yàn)二十七 黏度法測(cè)定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量 107
第五節(jié) 結(jié)構(gòu)化學(xué) 110
實(shí)驗(yàn)二十八 配合物磁化率的測(cè)定 110
實(shí)驗(yàn)二十九 偶極矩的測(cè)定 113
實(shí)驗(yàn)三十 黏度法測(cè)定聚乙烯醇的相對(duì)分子質(zhì)量及其分子構(gòu)型的確定 117
第六節(jié) 設(shè)計(jì)與研究探索性實(shí)驗(yàn) 121
實(shí)驗(yàn)三十一 硫酸銅水合反應(yīng)熱的測(cè)定 122
實(shí)驗(yàn)三十二 振蕩反應(yīng)熱譜曲線的測(cè)定 123
實(shí)驗(yàn)三十三 表面活性劑的臨界膠束濃度測(cè)定及其影響因素分析 123
實(shí)驗(yàn)三十四 鎳在硫酸溶液中的鈍化行為 124
第三章 附錄 127
第一節(jié) 儀器簡(jiǎn)介 127
一、恒溫水浴與超級(jí)恒溫水浴 127
二、Beckmann溫度計(jì) 129
三、氣壓計(jì) 131
四、黏度計(jì) 133
五、液體比重天平 136
六、電導(dǎo)率儀 137
七、阿貝折射儀 141
八、pH 計(jì) 145
九、電泳儀 149
十、752型紫外-可見分光光度計(jì) 150
十一、WZZ-1自動(dòng)指示旋光儀 151
十二、HDY恒電位儀 154
十三、古埃磁天平 158
第二節(jié) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表 162
一、乙醇在不同溫度時(shí)的密度 162
二、乙醇在水中的表面張力 162
三、乙醇水溶液密度及百分組成 163
四、25℃時(shí)CH3COOH 水溶液的λ、K 數(shù)據(jù) 163
五、不同溫度下水的密度、表面張力、黏度、蒸氣壓 163
六、30℃下環(huán)己烷-乙醇二元系組成(以環(huán)己烷摩爾分?jǐn)?shù)表示)-折射率對(duì)應(yīng)表 164
七、幾種溶劑的冰點(diǎn)下降常數(shù) 166
八、金屬混合物的熔點(diǎn) 166
九、無(wú)機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶解熱 167
十、不同濃度、不同溫度下KCl溶液的電導(dǎo)率 167
十一、高分子化合物特性黏度與相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)系式中的參數(shù) 168
十二、無(wú)限稀釋離子的摩爾電導(dǎo)率和溫度系數(shù) 168
十三、幾種化合物的磁化率 169
十四、液體的分子介電常數(shù)ε、偶極矩μ 170
十五、溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φ 171
十六、部分表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度(CMC) 172
參考文獻(xiàn) 173
實(shí)驗(yàn)十五 電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)
實(shí)驗(yàn)?zāi)康?nbsp;
1、了解電導(dǎo)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的方法。
2、理解二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn),學(xué)會(huì)用圖解法求二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)及其活化能。
3、熟悉電導(dǎo)率儀的使用。
二、實(shí)驗(yàn)原理
乙酸乙酯皂化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),其反應(yīng)式如下,設(shè)在時(shí)間t時(shí)生成物的濃度為x,乙酸乙酯和氫氧化鈉的起始濃度分別為a,b則反應(yīng)物與生成物的濃度與時(shí)間的關(guān)系為:
CH3OOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
t=0 c c 0 0
t=t c-x c-x x x
t→∞ →0 → 0 →c →c
則該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為
dx/dt=k(a-x)(b-x)
式中k為反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)速度與兩個(gè)反應(yīng)物濃度都是一次方的關(guān)系,稱為二級(jí)反應(yīng)。為了便于計(jì)算,設(shè)乙酸乙酯與氫氧化鈉的反應(yīng)起始濃度相等,a=b,則上式變?yōu)椋?nbsp;
(15-1)
積分式(15-1),且t=0時(shí),x=0得:
(15-2)
或 (15-3)
由式(15-2)、(15-3)可知,以 (或 )對(duì)t作圖,均得一直線。同樣,亦可將測(cè)得不同t時(shí)的x值代入上式,得k為常數(shù)。據(jù)此則能證明反應(yīng)為二級(jí)。通常用的是作圖法,并由直線的斜率計(jì)算反應(yīng)速度常數(shù)k。如時(shí)間單位為分,濃度單位為摩爾/升,則k的單位為升/摩爾·分。
不同時(shí)間下生成物的濃度可用化學(xué)分析法(如分析反應(yīng)液中OH-的濃度),也可用物理法測(cè)定(如測(cè)量電導(dǎo)),本實(shí)驗(yàn)用電導(dǎo)法測(cè)定。此方法的根據(jù)是:
(1)反應(yīng)物與生成物的電導(dǎo)率相差很大,在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中,電導(dǎo)率大的OH-逐漸被電導(dǎo)率小的CH3COO-所取代,溶液電導(dǎo)率有顯著降低。
(2)在稀溶液中,可以近似認(rèn)為每種強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其濃度成正比,并且溶液的電導(dǎo)率就等于溶液中各電解質(zhì)離子電導(dǎo)率之和。
乙酸乙酯和乙醇的導(dǎo)電性極小,反應(yīng)時(shí),它們濃度的改變認(rèn)為不影響溶液的電導(dǎo)值,溶液的導(dǎo)電能力取決于溶液中能導(dǎo)電的Na+、OH-和 CH3COO- 的離子。25℃時(shí)無(wú)限稀釋水溶液中離子的摩爾電導(dǎo)分別為:
Na+:0.005011 s·m2·mol-1
OH-:0.01980 s·m2·mol-1
CH3COO-:0.00409 s·m2·mol-1
可見,OH-的摩爾電導(dǎo)約為CH3COO- 的五倍,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,OH-不斷地被導(dǎo)電能力遠(yuǎn)比它小的CH3COO-所代替(Na+濃度則不變),從而使溶液的電導(dǎo)率逐漸降低,后趨于定值。由此可見,溶液電導(dǎo)率變化是和CH3COONa的濃度成正比。即:
t=t時(shí) x=f (κ0-κt)
t→∞時(shí) x→a a=f (κ0-κ∞)
兩式相比,得:
x/a=(κ_0-κ_t)/(κ_0-κ_∞ )
式中:κ0 ——反應(yīng)起始(t=0)時(shí)溶液的電導(dǎo)率;
κ∞ ——反應(yīng)終了(t=∞)時(shí)溶液的電導(dǎo)率;
κt ——反應(yīng)到t時(shí)溶液的電導(dǎo)率。
將上式代入(15-3),得:
k=1/ta?(κ_0-κ_t)/(κ_t-κ_∞ ) (15-4)
整理上式得:
κ_t=1/(a?k) (κ_0-κ_t)/t+κ_∞ (15-5)
這是處理結(jié)果的基本式。以κt為縱坐標(biāo),(κ_0-κ_t)/t為橫坐標(biāo)繪圖可得一直線,直線的斜率=1/(a?k),截距=κ∞,故
k=1/(a×斜率) (15-6)
實(shí)驗(yàn)測(cè)出κ0及κt后用圖解法便可求得反應(yīng)速度常數(shù)k值。當(dāng)濃度變化范圍不大時(shí),反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系式如下:
ln k_2/k_1 =-E/R(1/T_2 -1/T_1 ) (15-7)
式中k1、k2分別為T1、T2時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù);E為反應(yīng)的活化能。當(dāng)測(cè)定了兩個(gè)不同溫度時(shí)的k值后便可由式(15-7)計(jì)算出E。
由于反應(yīng)速度常數(shù)k、溶液的電導(dǎo)都與溫度有關(guān),因此反應(yīng)必須在恒溫的條件下進(jìn)行。如上所述,本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理基本式(15-4)的推導(dǎo)前提是:實(shí)驗(yàn)中必須保證乙酸乙酯和氫氧化鈉的起始濃度相同。為此,實(shí)驗(yàn)中根據(jù)50ml 0.0100 mol·L-1的NaOH溶液量計(jì)算所需的CH3COOC2H5的毫升數(shù)為0.0491 ml。(20℃時(shí),CH3COOC2H5的密度為0.9002 g·mL-1,分子量為88.11)將如此小量的試劑注入50ml的NaOH溶液中,可認(rèn)為溶液體積基本不變,保證了二者的起始濃度基本相同。
三、儀器和藥品
恒溫水浴一臺(tái);電導(dǎo)率儀(帶鉑黑電極一支)一臺(tái);秒表一塊;干燥大試管三支;燒杯二只;50mL移液管一支;100μl微量注射器一支。
0.0100 mol·L-1 NaOH溶液;0.0100 mol·L-1 CH3COONa溶液;純乙酸乙酯(AR);工業(yè)濾紙。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1、調(diào)節(jié)恒溫水浴使溫度為25.0±0.2℃。
2、預(yù)熱電導(dǎo)率儀并按操作規(guī)定進(jìn)行調(diào)節(jié)(見附錄一儀器簡(jiǎn)介6)。
3、用移液管準(zhǔn)確移取50mL 0.0100 mol·L-1 NaOH溶液于潔凈干燥的大試管中,并固定放置在恒溫水浴中恒溫,之后將上一步驟所用之電極取出,用濾紙輕輕吸干電極表面的溶液。(注意不要用濾紙擦拭電極,以免破壞電極上的鉑黑層。)將電極插入試管并與電導(dǎo)率儀連接好,待恒溫5分鐘后測(cè)其電導(dǎo)率κ0。用微量注射器準(zhǔn)確吸取49μL乙酸乙酯(注意吸入前要排凈注射器中的空氣)迅速注入試管的溶液中,同時(shí)立即開動(dòng)秒表記錄時(shí)間t,并將試管內(nèi)溶液搖勻,使其瞬間混合。(注意記時(shí)及時(shí),混合均勻。)每隔2分鐘測(cè)定一次κt,反應(yīng)進(jìn)行20分鐘即可停止測(cè)定。將試管取出。每次測(cè)量前,應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校正。
4、調(diào)節(jié)恒溫水浴至35.0±0.2℃,重復(fù)上述步驟測(cè)35.0℃時(shí)的κ0和κt。
5、將試管全部洗凈,電極用蒸餾水沖洗干凈,置蒸餾水中存放。
五、數(shù)據(jù)記錄和處理
1、反應(yīng)溫度: 25.0℃ , 35.0℃
反應(yīng)物起始濃度a: 電極常數(shù): cm-1
μ0: 25.0℃ ; 35.0℃
t/min κt /ms·cm-1 κ0 -κt /ms·cm-1 (κ_0-κ_t)/t / ms·cm-1· min-1
25℃ 35℃ 25℃ 35℃ 25℃ 35℃
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
2、以κt為縱坐標(biāo),(κ_0-κ_t)/t為橫坐標(biāo)作圖,求出直線斜率,代入式(15-6)求k。
3、利用式(15-7)求E。
六、注意事項(xiàng)
1、了解電導(dǎo)率儀的使用方法。(校正、電極常數(shù)調(diào)節(jié)、測(cè)量讀數(shù)的確定)
2、本實(shí)驗(yàn)要求當(dāng)反應(yīng)液在一開始混合就立刻記時(shí)。
3、乙酸乙酯皂化反應(yīng)系吸熱反應(yīng),混合后系統(tǒng)溫度降低,所以在混合后的起始幾分鐘內(nèi)所測(cè)得電導(dǎo)率偏低,因此在2~4min的數(shù)據(jù)僅供參考。
4、不同溫度下的數(shù)據(jù)作圖可共用坐標(biāo)系。
七、思考與討論
1、本實(shí)驗(yàn)為何可用測(cè)定反應(yīng)液的電導(dǎo)率變化來(lái)代替濃度變化?為什么要求反應(yīng)的溶液濃度相當(dāng)?shù)?
2、二級(jí)反應(yīng)有何特征?怎樣由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?
3、實(shí)驗(yàn)中如何保證乙酸乙酯和氫氧化鈉的起始濃度相同?為什么要保證起始濃度相同?如果反應(yīng)物起始濃度不相等,對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無(wú)影響?
4、為什么實(shí)驗(yàn)要在恒溫的條件下進(jìn)行?
5、本實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果的基本式是什么?基本式的推導(dǎo)前提是什么?需要測(cè)哪些物理量?
6、由式(15-4)可轉(zhuǎn)化為:1/(κ_t-κ_∞ )=(k?a)/(κ_0-κ_∞ ) t+1/(κ_0-κ_∞ ),如何求k值?需要測(cè)哪些數(shù)據(jù)?