2．1．1表面與界面

　　在不均勻體系中至少存在有兩個(gè)性質(zhì)不同的相，各相并存必然有界面。兩相之間的界面不是一個(gè)幾何曲面，而是一個(gè)具有一定厚度和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)三維區(qū)域。可以認(rèn)為界面是由一個(gè)相到另一個(gè)相的過(guò)渡區(qū)域。常把界面區(qū)域作為另一個(gè)相來(lái)處理，稱(chēng)為界面相或界面區(qū)。所謂表面實(shí)際上就是兩相之間的界面。習(xí)慣上，常把氣一固、氣一液界面稱(chēng)為表面，而固一液、液一液、固一固之間的過(guò)渡區(qū)域稱(chēng)為界面。

　　界面（表面）現(xiàn)象在自然界中隨處可見(jiàn)，從大腦皮層的信息交換、植物葉片的光合作用，到日常生活中的洗滌、印染、空氣凈化、水處理，無(wú)不充斥著各種各樣的界面過(guò)程。表面工程研究的界面問(wèn)題，主要包括所用表面工程材料（如各種合金、陶瓷、高分子材料、復(fù)合材料、鍍液、涂料、膠黏劑、活性劑等）在覆層制備和表面改性中的界面行為，及材料表面在使用環(huán)境中的腐蝕、磨損等失效現(xiàn)象和機(jī)理。對(duì)于表面涂敷技術(shù)，側(cè)重于研究覆層的形成與結(jié)合機(jī)理。它涉及覆層制備中的各種物理化學(xué)現(xiàn)象，包括金屬材料的熔化結(jié)晶（或非晶化）、熔融合金化過(guò)程、電極過(guò)程、晶體結(jié)構(gòu)和缺陷、相變及塑性變形、覆層形成中的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)、高分子材料的固化反應(yīng)、覆層成分和組織結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等。

　　1．固體的表面

　　在以往很長(zhǎng)的一段時(shí)問(wèn)里，人們總是把固體的表面和體內(nèi)看成是完全相同的，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很多方面與體內(nèi)有著較大差異。例如晶體內(nèi)部的三維平移對(duì)稱(chēng)性在晶體表面消失了。所以，固體表面是晶體三維周期結(jié)構(gòu)與真空之間的過(guò)渡區(qū)域。這種表面實(shí)際上是理想表面，此外還有清潔表面、實(shí)際表面等。

　�。�1）理想表面

　　理想晶體表面是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面。它忽略了晶體內(nèi)部周期性勢(shì)場(chǎng)在晶體表面中斷時(shí)的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散、熱缺陷及外界對(duì)表面的物理一化學(xué)作用。這就是說(shuō)，作為半無(wú)限的體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來(lái)無(wú)限的晶體完全一樣。

　　同三維晶體結(jié)構(gòu)一樣，由二維晶格結(jié)構(gòu)描述理想晶體對(duì)于認(rèn)識(shí)晶體的性質(zhì)也具有重要意義。二維晶格結(jié)構(gòu)只可能存在5種布喇菲格子、9種點(diǎn)群和17種二維空間群。

　�。�2）清潔表面

　　相對(duì)于受污染表面而言，當(dāng)表面吸附物的摩爾分?jǐn)?shù)在單分子覆蓋層上為1％量級(jí)時(shí)，該表面一般稱(chēng)為清潔表面。理想表面是不存在的，而清潔表面是可以獲得的，而且隨著技術(shù)的進(jìn)步可不斷提高其清潔的程度。通常，清潔表面必須在大約10Pa及以下的超真空室內(nèi)采用高溫?zé)崽幚�、離子轟擊退火、真空解理、真空沉積、外延、熱蝕、場(chǎng)效應(yīng)蒸發(fā)等方法才能實(shí)現(xiàn)。

　　由于表面原子排列突然發(fā)生中斷，表面原子配位數(shù)減少，相當(dāng)一部分結(jié)合鍵被割斷，因此表面原子將偏離點(diǎn)陣的平衡位置而處于能量較高的狀態(tài)。晶體的表面能可理解為單位界面面積的自由能增量，一般多以表面張力表示。與晶體中的原子鍵合狀態(tài)相比，由于晶體表面原子的部分結(jié)合鍵被割斷，使其表面能可用形成單位新表面所割斷的結(jié)合鍵數(shù)目乘以每個(gè)鍵的能量來(lái)近似表達(dá)。

　　由于各晶面原子排列的密度不同，因而當(dāng)以不同晶面作為其外表面時(shí)，其表面能存在一定差別，即晶體表面能具有各向異性的特點(diǎn)。為了降低表面能，晶體往往以原子密度最大的晶面組成其表面。

　　為減小表面能，使系統(tǒng)穩(wěn)定，表面的原子必須進(jìn)行調(diào)整。調(diào)整方式可以是自行的，使表面的原子排列與內(nèi)部有明顯不同；也可靠外來(lái)因素，如吸附雜質(zhì)，生成新相等。觀測(cè)結(jié)構(gòu)表明，實(shí)際的表面結(jié)構(gòu)與理想的體內(nèi)結(jié)構(gòu)的差異主要表現(xiàn)為表面弛豫和表面重構(gòu)。表面弛豫現(xiàn)象表現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)基本相同，但點(diǎn)陣參數(shù)略有差異，特別是在表面及其下少數(shù)幾個(gè)原子層問(wèn)距的變化上，即法向弛豫（見(jiàn)圖2．1）。重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向上的層間距與體內(nèi)相同，常見(jiàn)的有缺列型重構(gòu)和重組型重構(gòu)。

　　表面分析結(jié)果證實(shí)，許多單晶體的表面實(shí)際上不是原子級(jí)的平坦，而是表面上有平臺(tái)（Termce）、臺(tái)階（Ledge或Step）和扭折（Kink）。相鄰面的臺(tái)階和扭折是晶體生長(zhǎng)時(shí)原子優(yōu)先沉積的位置，也是表面反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生的場(chǎng)所。原子沉積導(dǎo)致扭折沿臺(tái)階的運(yùn)動(dòng)，從而使臺(tái)階向前推進(jìn)，相繼的臺(tái)階不斷地掃過(guò)晶體表面，最終導(dǎo)致了晶體表面的法向生長(zhǎng)。

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