《儀器分析實(shí)驗(yàn)(第二版)》可作為高等學(xué);瘜W(xué)、化學(xué)工程與工藝、制藥工程、材料科學(xué)與工程、環(huán)境科學(xué)與工程、生物科學(xué)與工程等專業(yè)的實(shí)驗(yàn)教材,也可供相關(guān)專業(yè)的研究人員參考。
第1章緒論
1.1儀器分析實(shí)驗(yàn)的目的與要求
儀器分析作為一種科學(xué)實(shí)驗(yàn)的手段,利用它可以獲取所需要的信息。儀器分析實(shí)驗(yàn)的目的是通過(guò)實(shí)驗(yàn)教學(xué),包括嚴(yán)格的基本操作訓(xùn)練、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、譜圖解析、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表述及問(wèn)題分析,使學(xué)生掌握儀器的原理、結(jié)構(gòu)、各主要部件的功能及操作技能,了解各種儀器分析技術(shù)在科學(xué)研究和生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用,培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際、利用掌握的知識(shí)解決問(wèn)題的能力,培養(yǎng)學(xué)生良好的科學(xué)作風(fēng)和獨(dú)立從事科學(xué)實(shí)踐的能力。要達(dá)到儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)的目的,要求學(xué)生在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),要認(rèn)真、嚴(yán)格、嚴(yán)密,不僅要?jiǎng)邮,而且要(jiǎng)幽X,同組學(xué)生之間協(xié)作配合,指導(dǎo)教師要注意觀察學(xué)生的實(shí)驗(yàn)過(guò)程,及時(shí)糾正學(xué)生的錯(cuò)誤操作,從嚴(yán)要求每一個(gè)做實(shí)驗(yàn)的學(xué)生。具體要求如下:
(1)實(shí)驗(yàn)之前,學(xué)生應(yīng)做好預(yù)習(xí)工作,認(rèn)真仔細(xì)地閱讀實(shí)驗(yàn)教材及有關(guān)的知識(shí),弄清楚實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒎椒ㄔ、?shí)驗(yàn)所需溶液的配制方法、儀器操作程序、注意事項(xiàng)等,寫(xiě)出完整的實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)告。實(shí)驗(yàn)前由指導(dǎo)教師檢查預(yù)習(xí)報(bào)告,若發(fā)現(xiàn)預(yù)習(xí)不夠充分,應(yīng)停止實(shí)驗(yàn),要求熟悉實(shí)驗(yàn)內(nèi)容之后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
(2)進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室,先檢驗(yàn)核對(duì)實(shí)驗(yàn)試劑、溶液標(biāo)簽,所用儀器的規(guī)格和型號(hào)等,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,嚴(yán)格遵守儀器的操作規(guī)程,仔細(xì)觀察并詳細(xì)記錄實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的各種現(xiàn)象,認(rèn)真記錄實(shí)驗(yàn)條件和分析測(cè)試的原始數(shù)據(jù),對(duì)于可疑的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),應(yīng)認(rèn)真查找原因,并重新進(jìn)行測(cè)試,但已記錄的原始數(shù)據(jù)不得刪改,可以加以注釋,以備查驗(yàn)。
(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)束,按要求先寫(xiě)儀器使用記錄,整理好儀器及所用試劑,實(shí)驗(yàn)記錄經(jīng)指導(dǎo)教師簽字確認(rèn)后方可離開(kāi)實(shí)驗(yàn)室。
1.2儀器分析實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)方法
要達(dá)到上述實(shí)驗(yàn)?zāi)康,不僅要有正確的學(xué)習(xí)態(tài)度,而且要有正確的學(xué)習(xí)方法。儀器分析實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)方法可概括為以下幾個(gè)方面。
1.課前預(yù)習(xí)
預(yù)習(xí)是做好實(shí)驗(yàn)的前提。實(shí)驗(yàn)前要認(rèn)真閱讀本次實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及有關(guān)的知識(shí),在明確實(shí)驗(yàn)?zāi)康、原理、操作步驟和注意事項(xiàng)的同時(shí),認(rèn)真思考思考題,寫(xiě)出預(yù)習(xí)報(bào)告,歸納出實(shí)驗(yàn)重點(diǎn),將實(shí)驗(yàn)中要記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在實(shí)驗(yàn)記錄本中以表格的形式列出,做到心中有數(shù)。
2.課堂聽(tīng)講
認(rèn)真聽(tīng)取實(shí)驗(yàn)前的課堂講解,積極回答教師提出的問(wèn)題。仔細(xì)觀察教師的操作示范,保證基本操作規(guī)范化。
3.實(shí)驗(yàn)過(guò)程
按擬訂的實(shí)驗(yàn)步驟操作,嚴(yán)格遵守儀器操作規(guī)程,積極動(dòng)手操作儀器,既要大膽又要細(xì)心,仔細(xì)觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,認(rèn)真測(cè)定數(shù)據(jù),做好實(shí)驗(yàn)記錄。實(shí)驗(yàn)中要勤于思考,善于分析,如發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象或測(cè)定數(shù)據(jù)與理論不符,應(yīng)尊重實(shí)驗(yàn)事實(shí),并認(rèn)真分析和查找原因。
4.實(shí)驗(yàn)報(bào)告
做完實(shí)驗(yàn)僅是完成實(shí)驗(yàn)的一半,更重要的是進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和結(jié)果分析,把感性認(rèn)識(shí)提高到理性認(rèn)識(shí)。認(rèn)真、獨(dú)立完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告,對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理(包括計(jì)算、作圖),得出分析測(cè)定結(jié)果。對(duì)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行討論,提出自己的見(jiàn)解,對(duì)實(shí)驗(yàn)提出改進(jìn)方案。通過(guò)認(rèn)真查閱資料,完成思考題。
1.3實(shí)驗(yàn)報(bào)告的撰寫(xiě)要求與成績(jī)?cè)u(píng)定
撰寫(xiě)實(shí)驗(yàn)報(bào)告是實(shí)驗(yàn)的延續(xù)和提高,學(xué)生不能只會(huì)照著現(xiàn)成的實(shí)驗(yàn)步驟操作,應(yīng)該通過(guò)實(shí)驗(yàn)的總結(jié),從中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題,并分析問(wèn)題的原因,提出解決問(wèn)題的辦法,從而加深對(duì)知識(shí)的理解,還可以寫(xiě)出自己的體會(huì)和建議,幫助教師不斷改進(jìn)教學(xué)方法,提高儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)質(zhì)量。
實(shí)驗(yàn)報(bào)告的書(shū)寫(xiě)應(yīng)字跡端正、整齊清潔、內(nèi)容完整,實(shí)驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括實(shí)驗(yàn)名稱、日期、實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒎椒ㄔ、所用儀器型號(hào)、試劑濃度、實(shí)驗(yàn)條件、操作步驟、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論和回答實(shí)驗(yàn)教材中提出的問(wèn)題等。好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以體現(xiàn)良好的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛧?yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)作風(fēng),但實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果出現(xiàn)異常,通過(guò)認(rèn)真分析,查找原因,提出改進(jìn)措施,同樣可以達(dá)到實(shí)驗(yàn)的目的。
科學(xué)地評(píng)價(jià)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)成績(jī)可以提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)的積極性,激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情。儀器分析實(shí)驗(yàn)成績(jī)包括實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)、實(shí)驗(yàn)操作、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄、實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理和實(shí)驗(yàn)報(bào)告等。重點(diǎn)是學(xué)生的實(shí)驗(yàn)操作能力、發(fā)現(xiàn)問(wèn)題和解決問(wèn)題能力、獲取和運(yùn)用知識(shí)能力。因此,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,積極動(dòng)手、主動(dòng)思考、實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行深入分析和總結(jié)是獲得好的實(shí)驗(yàn)成績(jī)的關(guān)鍵。
第2章發(fā)射光譜分析法
2.1基本原理
2.1.1發(fā)射光譜的基本原理
原子或離子受熱能、電能或光能作用時(shí),外層電子得到一定能量,由低能級(jí)E1躍遷到高能級(jí)E2。這時(shí)的原子(離子)處于激發(fā)態(tài)。給予原子(離子)的能量E=E2-E1,稱為激發(fā)能,其單位以電子伏特(eV)表示。處于激發(fā)態(tài)原子中的電子是不穩(wěn)定的,它只能在高能態(tài)的軌道上停留約10-8s,然后自發(fā)躍遷到低能級(jí)軌道上。其能量以光的形式發(fā)射出來(lái),形成一條譜線,其波長(zhǎng)為
λ=hc/E2-E1(2-1)
式中,c為光速,3×108ms-1;h為普朗克常量,6.262×10-34Js;E1為低能級(jí)的電子能量,eV;E2為高能級(jí)的電子能量,eV。
處于高能級(jí)的電子也可經(jīng)過(guò)幾個(gè)中間能級(jí)躍遷回到原能級(jí),這時(shí)可產(chǎn)生幾種不同波長(zhǎng)的光,在光譜中形成幾條譜線。一種元素可以產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的譜線,它們組成該元素的原子光譜。由于不同元素的電子結(jié)構(gòu)不同,因而其原子光譜也不同,具有明顯的特征。例如,鉀元素的原子光譜中有波長(zhǎng)為766.49nm的強(qiáng)度很高的譜線,鈉元素在588.99nm和589.59nm處有兩條強(qiáng)度很高的譜線,這些譜線的出現(xiàn)表征了試樣中有該元素的存在。然而,人們觀察到各元素的所有光譜線并不是在任何條件下都同時(shí)出現(xiàn),當(dāng)然理論上也可計(jì)算它們的躍遷概率。例如,鎘在某條件下,當(dāng)它的含量為1%時(shí),有14條譜線出現(xiàn);含量為0.1%時(shí),有10條譜線;含量為0.01%時(shí),有7條譜線;含量為0.001%時(shí),僅有2條譜線出現(xiàn),它們的波長(zhǎng)分別為226.50nm和228.80nm,這兩條譜線稱為鎘的*后線,又稱靈敏線。根據(jù)它們即可進(jìn)行定性分析,判斷試樣中是否有該元素的存在。這些元素含量很低但仍然出現(xiàn)的光譜線一般是共振線,或激發(fā)電位**的譜線,這樣的譜線躍遷概率是**的。當(dāng)然也有躍遷概率較大但不是共振線的。元素的靈敏線在許多光譜分析書(shū)籍和手冊(cè)中均可查到。
光譜定量分析的基礎(chǔ)是光譜線強(qiáng)度和元素濃度的關(guān)系,通常利用羅馬金和賽伯所提出的經(jīng)驗(yàn)公式:
I=Acb(2-2)
式中,b為自吸收系數(shù);I為譜線強(qiáng)度;c為元素含量;A為發(fā)射系數(shù)。
發(fā)射系數(shù)A與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)和發(fā)射的整個(gè)過(guò)程有關(guān),與光譜類型、工作條件、試樣組分、元素化合物形態(tài)以及譜線的自吸收現(xiàn)象也有關(guān),由激發(fā)電位及元素在光源中的濃度等因素決定。元素含量很低時(shí),譜線自吸收很小,這時(shí)b=1;元素含量較高時(shí),譜線自吸收較大,這時(shí)b<1。I=Acb校正曲線只有當(dāng)b=1時(shí)才是直線,b<1時(shí)是曲線。當(dāng)用式(2-2)的對(duì)數(shù)形式時(shí),只要b是常數(shù),就可得到線性的工作曲線。在經(jīng)典光源中用電弧光源時(shí)自吸收比較顯著,一般用對(duì)數(shù)形式繪制校正曲線。而在等離子體光源中,在很寬的濃度范圍內(nèi)b=1,故用其非對(duì)數(shù)形式繪制校正曲線仍可獲得良好的線性關(guān)系。
2.1.2經(jīng)典光譜電光源的工作原理
光源的作用主要是提供試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需要的能量,使其產(chǎn)生光譜。光譜分析要求光源提供足夠的能量,以獲得良好的靈敏度。其次,穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也是十分重要的。長(zhǎng)期以來(lái),發(fā)射光譜一直使用電弧光源和火花光源。
1.直流電弧光源
直流電弧發(fā)生器的原理如圖2-1所示。直流電源E由全波整流器供給,電壓為220~380V,電流為5~30A,鎮(zhèn)流電阻R用于穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電弧電流的大;可變電感L用于降低電流的波動(dòng);分析間隙G由兩個(gè)電極組成,其中一個(gè)電極裝有試樣。
圖2-1直流電弧發(fā)生器
R-可變電阻;L-可變電感;G-分析間隙
電弧的點(diǎn)燃方式有高頻引弧法和接觸引弧法兩種。其作用原理是電極間隙氣體電離形成導(dǎo)體,將氣體加熱而形成電弧放電。在用碳作電極的情況下,電弧弧柱溫度可達(dá)4000~7000K,可將試樣充分蒸發(fā)并激發(fā)發(fā)光。
直流電弧光源的特點(diǎn)是電極的溫度高,有利于難熔化合物的蒸發(fā);分析的**靈敏度很高,適于痕量元素的定性分析和半定量分析。其缺點(diǎn)是電弧放電的穩(wěn)定性差,分析重現(xiàn)性不好。
2.高壓火花光源
高壓火花光源的原理如圖2-2所示。升壓變壓器B把220V的電流升高到10~25kV,同時(shí)向可變電容C充電。當(dāng)C上電壓達(dá)到輔助間隙G′的擊穿電壓時(shí),G′間隙的空氣被電離而導(dǎo)電,此時(shí),C通過(guò)G′及電感L向電阻R放電,在R
圖2-2高壓火花發(fā)生器
R1-可變電阻;B-升壓變壓器;C-可變電容;L-可變電感;G-分析間隙;G′-輔助放電間隙;R2-電阻
上形成電壓降,把分析間隙G擊穿形成C-G′-G-L放電回路,回路的振蕩周期T=2πCL,通常此周期為10-5~10-4s。
高壓火花光源的特點(diǎn)是激發(fā)溫度高,一般可達(dá)到20000~40000K,適合難激發(fā)元素的分析,在電火花高壓中離子線強(qiáng)度高,原子線強(qiáng)度低,光譜背景較強(qiáng)。由于電極溫度低,因此試樣蒸發(fā)溫度低,試樣蒸發(fā)量少,**靈敏度低,不適合定性分析,適合定量分析。
3.低壓交流電弧光源
低壓交流電弧光源的原理如圖2-3所示。它是由高頻引燃回路Ⅰ和電弧回路Ⅱ組成。高頻引燃回路是由變壓器B1、引燃間隙G′、振蕩電容C1和電感L1組成。其工作原理和高壓火花放電回路相似。電弧回路由電阻R2、電感L2、分析間隙G及旁路電容C2組成。高頻引燃回路產(chǎn)生的高頻振蕩電流通過(guò)L1在L2上產(chǎn)生感應(yīng)電流,從而擊穿分析間隙G,產(chǎn)生低壓電弧放電。
圖2-3低壓交流電弧發(fā)生器
R1、R2-可變電阻;B1、B2-變壓器;C1-振蕩電容;C2-旁路電容;L1、L2-電感;G-分析間隙;G′-引燃間隙
低壓交流電弧光源的特點(diǎn)是其穩(wěn)定性顯著優(yōu)于直流電弧光源,重現(xiàn)性及精密度較好,適用于光譜定量分析。又因其電極溫度較高壓火花光源高,試樣蒸發(fā)量也較高,故靈敏度比高壓火花光源好,可用作光譜定性分析,但其靈敏度低于直流電弧光源。
2.1.3等離子體光譜光源的工作原理
等離子體是含足量的自由帶電粒子,其動(dòng)力學(xué)行為受電磁力支配的宏觀電中性電離氣體,其電離度大于0.1%。在原子發(fā)射光譜分析中常用的等離子體光源是電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma,ICP),其工作原理簡(jiǎn)介如下。
ICP是氣體電離而形成的。形成等離子體必須具備高頻電磁場(chǎng)、工作氣體(通常用純氬氣)及等離子體炬管。當(dāng)氬氣流經(jīng)等離子體炬管時(shí),高頻電源感應(yīng)產(chǎn)生的電磁場(chǎng)使氬氣電離,形成由電子、離子和原子組成的導(dǎo)電氣體。氣體的渦流區(qū)溫度高達(dá)10000K左右,成為試樣原子化和激發(fā)發(fā)光的熱源。ICP形成后的外觀類似燃燒的火焰,故稱ICP焰炬。由高頻電磁場(chǎng)感應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)形渦流區(qū)是能源輸入的地區(qū),強(qiáng)度**,溫度可以達(dá)到10000K以上,發(fā)出耀眼的白光,中心通道是試樣氣溶膠流過(guò)和發(fā)射光譜的區(qū)域,它具有原子化和激發(fā)所需的適宜溫度,通常為4000~6000K。尾焰是等離子體上部溫度較低的區(qū)域。作為發(fā)射光譜光源的等離子體,通常分成3個(gè)區(qū)域:預(yù)熱區(qū)(PHZ)、標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)(NAZ)和初始輻射區(qū)(IRZ)。PHZ在ICP焰炬的*下端,試樣氣溶膠的入口處,該區(qū)只有幾毫米高。試樣氣溶膠與高溫等離子體在該區(qū)相遇,除去溶劑,接著固體熔融蒸發(fā),蒸氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)樵。IRZ延伸到高頻負(fù)載線圈以上6~12mm,這取決于等離子體運(yùn)行參數(shù)。該區(qū)比PHZ溫度高,有足夠能量將PHZ中形成的原子激發(fā)到較高能級(jí),得到較強(qiáng)的原子發(fā)射線。NAZ從IRZ的頂部延伸到負(fù)載線圈上約20mm,其高度仍取決于等離子體操作參數(shù)。在軸向通道區(qū)域,有些試樣原子被電離和激發(fā),得到強(qiáng)度較高的原子譜線和離子線,這個(gè)區(qū)域是ICP分析中*常用的區(qū)域。再往上是尾焰,該區(qū)等離子體焰已開(kāi)始冷卻,試樣原子開(kāi)始向外移動(dòng),軸向通道不再有明顯界限。尾焰是較低能級(jí)躍遷的原子的擴(kuò)散區(qū)。大氣的夾雜物可導(dǎo)致產(chǎn)生可見(jiàn)的氫帶和氧化物譜帶的
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